武汉理工王涛、李伟EES：共轭框架拓展降低非富勒烯受体能量无序度实现高性能有机光伏电池

以有机半导体材料作为光活性层制备的有机光伏电池(OPVs)在柔性可穿戴电子设备、物联网一体化设备等领域应用潜力巨大。近年来，随着非富勒烯电子受体（NFA）的快速发展，OPVs的效率已经突破21%。

然而，由于有机半导体材料固有的结构与能量无序性，NFA分子很难结晶形成高度有序的共轭网络，这不仅会在光伏器件工作时带来低效载的流子传输和严重的开路电压损耗，而且还会在活性层薄膜中形成不可避免的亚稳态形貌，从而显著影响器件的稳定性。大量的研究表明高效、稳定的NFA的结构设计与其共轭框架结构密切相关，然而由于NFA结构及分子相互作用的复杂性与多样性，目前对于NFA共轭骨架的设计仍然不清晰，活性层组分选择及相应的器件制备策略仍依赖于试错。鉴于此，武汉理工大学王涛课题组李伟研究员与博士研究生孙元栋等人就非富勒烯受体分子共轭拓展与分子相互作用的关系展开研究，通过扩展NFA的核单元和端基单元的共轭框架，调节NFA的分子堆积构型及薄膜形貌，从而实现了高效稳定有机光伏器件的制备。

图1. 共轭框架设计实现分子预聚集与纤维化形貌

[文章亮点]

武汉理工大学李伟研究员和王涛教授在本工作中，通过拓展非富勒烯电子受体C5-16 的共轭框架合成了两种新型受体 B6F 和 C5Qx-B6F（图2）。相关测试表明，端基位置处联苯共轭拓展会增大扭转角并削弱分子间作用力（B6F）。相反，NFA分子骨架核单元处的喹喔啉拓展则能增强分子核间的相互作用（C5Qx-B6F），降低受体的激发态能量无序度和活性层的自由体积。此外，通过将 C5-16和 C5Qx-B6F 作为二元受体相结合，得到的混合薄膜不仅保留了结构有序性和低能量无序度，同时实现了分子堆积从 A-A 和 D-D 向 A-D 的转变，而且诱导光伏薄膜形成了稳定的纤维态形貌。该体系制备的有机光伏电池实现了20.3%的优异光电转换效率及显著增强的器件运行稳定性。相关工作发表在Energy & Environmental Science上。（https://doi.org/10.1039/D5EE00845J）

图2. NFA分子结构与排列方式

通过原位椭圆偏光光谱仪测试发现，具有中心核单元拓展结构的C5Qx-B6F会在其溶液中提前发生预聚集，并使得薄膜从溶液-固体薄膜的过程中不发生吸收光谱的红移。此值得注意的是，这一现象在C516：C5Qx-B6F（1:1）的薄膜中也被保留了下来，表明中心核单元的拓展能为非富勒烯分子带来高度有序的堆叠构型，提升了体系的结构有序性并有望构建形貌稳定的光伏薄膜（图3）。

图3. 原位测试与NFA分子聚集动力学示意图。

图4. 活性层薄膜形貌与稳定性

分子成膜过程的优化不仅带来了更强的分子间相互作用（图4a,b），同时也显著降低了活性层薄膜的自由体积（如图4f），带来更为稳定的薄膜形态。值得注意的是，在分子堆积构型（A-D为主的分子作用形式）和分子成膜过程（高度有序且延长的成膜过程）双重优化下，D18/C516:C5Qx-B6F的活性层薄膜获得了稳定且高度纤维化的形貌。该形貌不仅能显著提升光伏薄膜的载流子迁移速率，而且使得薄膜具有更好的形貌稳定性，在大气环境下85 ℃热处理2小时后，薄膜并未发生明显团聚，仅有部分纤维发生塌陷。

图5光伏性能与稳定性

如图5所示，通过进一步的器件物理和器件老化稳定性测试发现，更规整的结构有序性的确赋予了光伏电池更低的能量无序度，进而实现了光伏电池光电转换效率和稳定性的同时提升。

[总结/展望]

综上所述，本工作通过拓展端基单元（联苯）和核单元（喹喔啉）的共轭框架，实现了对NFA分子构型、能量无序和结晶动力学的优化。GIWAXS测试、原位光谱测量及分子动力学模拟表明，尽管在端基扩展联苯共轭单元会增大NFA的扭转角并阻碍分子间相互作用（B6F），但在核上额外扩展喹喔啉部分可以显著促进D-D为主的分子间相互作用（C5Qx-B6F）。通过进一步将C5Qx-B6F与以A-A分子间相互作用为主的C5-16相结合，制备的共混膜不仅具有自由体积最小的稳定纤维网络形貌，而且形成了以A-D为主的分子堆积构型，上述的形貌转变提高了电荷收集效率、抑制了能量无序度并提升了薄膜的形貌稳定性，最终基于D18/C516:C5Qx-B6F体系制备的有机光伏器件实现了20.3%的优异光电转换效率和运行稳定性。相关论文发表在期刊Energy & Environmental Science上，武汉理工大学博士研究生孙元栋为文章第一作者，李伟研究员为通讯作者。本研究得到了国家自然科学基金的支持。

通讯作者信息：

李伟，武汉理工大学研究员。2019年获武汉理工大学材料学博士学位，2019-2021年在英国Swansea university从事博士后研究。2022年加入武汉理工大学，主要从事有机光伏器件与物理方面的研究。现已在Journal of the American Chemical Society,Joule, Energy & Environmental Science等高水平刊物上发表SCI论文80余篇，授权国家发明专利6项。

王涛课题组介绍：

武汉理工大学王涛课题组聚焦有机光电子材料与器件方面的研究，围绕有机半导体材料设计、聚集体调控、高效率/高稳定光电子器件制备等研究方向取得了系列创新研究成果，课题组近5年在Nature Energy, Nature Reviews Materials, Joule, Nature Communications, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Energy Environmental Science等期刊上发表论文80余篇。

课题组网站：

http://www.taowanggroup.com/

https://doi.org/10.1039/D5EE00845J

来源：高分子科学前沿

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