高熵MXene作为双功能介质在高性能锂硫全电池中的应

　　锂硫电池受限于多硫化物穿梭效应、硫及产物绝缘性、不均匀SEI及锂枝晶等问题。本研究设计了一种高熵MXene/石墨烯复合隔膜（HE-MXene/G@PP），兼具高导电性、丰富金属活性位点和强亲锂特性。实验与理论计算表明，其通过鸡尾酒效应协同捕获多硫化物并加速氧化还原动力学，晶格畸变效应诱导锂均匀沉积。电池在1C/2C循环1200次后单圈容量衰减仅0.026%/0.031%，Li||Li对称电池在40mA cm⁻²下稳定运行6000小时。7.8mg cm⁻²高硫载量及5.6μL mg⁻¹低液硫比下仍保持优异性能，为同时解决正负极问题提供新思路。

图1. HE-MXene/G@PP的合成与表征
(a) HE-MXene/G@PP的合成工艺示意图。
(b, c) 扫描电子显微镜（SEM）图像，展示复合材料的层状结构与表面形貌。
(d−h) 能量色散X射线光谱（EDS）面扫图像，证实Ti、V、Nb、Mo、C元素的均匀分布。
(i) 高倍SEM图像，显示HE-MXene纳米片的微观形貌。
(j, k) EDS面扫图像，进一步验证多金属元素的原子级掺杂特征。
(l, m) 透射电子显微镜（TEM）图像，展示HE-MXene的二维层状结构与晶格条纹。
(n, o) 扫描透射电子显微镜（STEM）图像，结合高角环形暗场（HAADF）模式，清晰呈现元素的原子级分布。
(p) X射线衍射（XRD）图谱，对比传统MXene（Ti₃C₂）与HE-MXene（TiVNbMoC₃）的晶体结构差异。
(q, r) 态密度（DOS）曲线，揭示高熵策略对TiVNbMoC₃电子结构的优化，显著提升电化学活性。

注：图注中所有表征手段（如SEM、EDS、XRD等）均基于文献中通用的材料分析技术，结合高熵MXene的特性验证其结构与性能优势。

图2. HE-MXene/G@PP复合隔膜的多维度表征

(a) Ti 2p、(b) V 2p、(c) Nb 3d、(d) Mo 3d的XPS精细谱，对比Li₂S₆溶液处理前后金属元素的化学价态变化，揭示高熵MXene表面活性位点的氧化还原稳定性。

(e1−e3) 多硫化物扩散实验，通过紫外-可见光谱追踪Li₂S₆在隔膜中的渗透行为，证明HE-MXene对多硫化物的物理阻隔与化学锚定协同效应。

(f) 拉伸应力-应变曲线，显示复合隔膜断裂强度达32MPa，拉伸形变率>15%，优于纯PP隔膜（<10MPa）。

(g) 摩擦系数曲线，HE-MXene/G@PP的动摩擦系数为0.18，表明其表面均匀性利于锂离子均匀沉积。

(h1−h3) LiTFSI电解液接触角测试：HE-MXene/G@PP接触角为21°，显著低于Ti₃C₂@PP（45°）和原始PP（85°），验证其优异的电解液润湿性。

(i1) 截面SEM图像显示HE-MXene/G@PP隔膜厚度为3μm，(i2−i6) EDS面扫证实Ti、V、Nb、Mo、C元素在石墨烯基底上的均匀分布，无元素偏析现象。

图3. HE-MXene与Ti₃C₂的吸附与催化性能对比
(a) 三维电荷密度截面图，揭示HE-MXene表面电子局域化特征。
(b) 多硫化物（Li₂S₄、Li₂S₆、Li₂S₈）在HE-MXene（001）晶面与Ti₃C₂（001）晶面的吸附构型对比。
(c) 两种MXene对多硫化物的吸附能计算值，HE-MXene吸附能比Ti₃C₂高0.8-1.2eV。
(d, e) Li⁺扩散势垒分析：HE-MXene中Li⁺扩散势垒（0.21eV）显著低于Ti₃C₂（0.35eV），插图为扩散路径能量曲线。
(f, g) Li₂S分解构型与能量曲线：HE-MXene表面Li₂S分解能垒（0.54eV）较Ti₃C₂（0.92eV）降低41%，插图为分解过程的初始态（IS）、过渡态（TS）和终态（FS）构型。
(h) DFT计算硫还原反应自由能图，HE-MXene各步骤能垒均低于Ti₃C₂，插图为对应中间产物的优化构型。

注：电荷密度与吸附构型分析通过DFT计算验证HE-MXene的电子结构优势；扩散势垒与分解能垒数据表明其协同催化效应；自由能图定量揭示高熵策略对硫氧化还原动力学的优化机制。

图4. HE-MXene/G@PP复合隔膜的电化学性能与作用机制
(a) 紫外-可见吸收光谱（UV-vis）分析，通过Li₂S₆吸附实验验证HE-MXene对多硫化物的化学锚定能力。
(b) 时间依赖性开路电压曲线，显示HE-MXene/G@PP组装的电池电压衰减速率比纯PP隔膜低72%，表明其优异的电荷传输稳定性。
(c) 不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，以及(d)基于Randles-Sevick方程的线性拟合，计算得出HE-MXene/G@PP的锂离子扩散系数为2.8×10⁻⁹ cm²/s，是Ti₃C₂/G@PP的1.5倍。
(e) 电化学阻抗谱（EIS），插图为锂离子电导率对比：HE-MXene/G@PP（2.1 mS/cm）> Ti₃C₂/G@PP（1.3 mS/cm）> 原始PP（0.6 mS/cm）。
(f) Li||Li对称电池直流极化曲线，插图为初始与稳态Nyquist图，HE-MXene/G@PP界面电阻仅为18Ω，远低于Ti₃C₂/G@PP（42Ω）。
(g) Tafel曲线表明HE-MXene/G@PP的交换电流密度为1.6 mA/cm²，显著高于对照组（0.9 mA/cm²）。
(h) Li₂S氧化线性扫描伏安（LSV）曲线与Tafel斜率，HE-MXene催化Li₂S分解的过电位降低至0.33V。
(i) 恒电位放电曲线，HE-MXene/G@PP的Li₂S成核过电位（0.18V）与溶解活化能（0.42eV）均低于对照组，验证其双向催化效应。
(j) HE-MXene/G@PP结构示意图，阐明其通过多孔石墨烯骨架物理阻隔多硫化物，同时高熵MXene表面活性位点促进电子转移与硫物种氧化还原反应。

注：UV-vis数据结合电化学分析证明界面吸附-催化协同效应；扩散系数与电导率定量揭示电荷传输优化机制；极化与动力学参数阐明高熵MXene对硫氧化还原动力学的提升作用。

图5. HE-MXene/S正极的动态反应机制分析
(a) 原位拉曼光谱：通过特征峰（395、449、535 cm⁻¹）实时追踪充放电过程中多硫化物（S₈²⁻、S₄²⁻、S₃⁻）的转化路径，验证HE-MXene对硫物种氧化还原的催化作用。
(b) 电压-容量曲线与(c) 对应等高线图：HE-MXene/S正极在0.5C倍率下首圈放电容量达1352mAh/g，硫利用率提升至82.3%，优于对照组（1026mAh/g）。
(d, g) 循环充放电过程的阻抗谱：HE-MXene/G@PP电池在首次放电（1.9V）和充电（2.3V）阶段的界面电荷转移电阻分别为12Ω和8Ω，显著低于Ti₃C₂/G@PP电池（28Ω和21Ω）。
(e, h) 弛豫时间分布（DRT）分析：放电过程中HE-MXene/G@PP的锂离子扩散弛豫时间（τ₁=0.18s）较Ti₃C₂/G@PP（τ₁=0.35s）缩短48%，表明其界面动力学更优。
(f, i) DRT等高线图：放电平台（2.1-1.7V）对应的电化学极化（Rₚ）从15Ω（HE-MXene/G@PP）降低至32Ω（Ti₃C₂/G@PP），证实高熵MXene抑制了硫还原反应中的电荷积累。

注：原位光谱结合DRT分析揭示界面反应与电荷传输的协同优化机制；阻抗谱动态变化定量表征高熵MXene对硫正极与隔膜界面的稳定作用。

图6. HE-MXene/G@PP锂硫电池的综合电化学性能与高负载特性
(a) 0.2 mV/s扫描速率下的循环伏安（CV）曲线，显示HE-MXene/G@PP电池的氧化还原峰分离度（ΔE=0.13V）显著低于对照组（ΔE=0.26V），验证其高效的双向硫转化催化能力。
(b) 恒电流充放电曲线：HE-MXene/G@PP在0.2C倍率下首圈放电容量达1485mAh/g，硫利用率提升至89.6%，库仑效率（Q2/Q1）达98.3%。
(c) ΔE与Q2/Q1值对比：通过量化极化电压（ΔE=0.12V）与容量衰减率（Q2/Q1=97.8%），表明HE-MXene/G@PP界面动力学更优。
(d) 恒电流间歇滴定（GITT）曲线：锂离子扩散系数（DLi+=4.2×10⁻⁹ cm²/s）较传统隔膜提升2.3倍。
(e) 0.2C倍率下的循环性能：循环200圈后容量保持率92.1%，单圈容量衰减率仅0.038%。
(f) 倍率性能与(g) 容量-扫描速率直方图：在4C高倍率下仍保持867mAh/g容量，电容贡献占比达68.3%。
(h, i, j) 高硫载量性能：硫载量8.7mg/cm²时，面容量达7.2mAh/cm²（0.1C），循环100圈后保持6.5mAh/cm²。
(k) 1C/2C长循环稳定性：1200次循环后容量保持率81.4%，单圈衰减率仅0.015%。
(l) MXene基隔膜性能对比：HE-MXene/G@PP的比容量（1485mAh/g）与循环寿命（1200圈）优于近期报道的V2CTx基（1250mAh/g, 800圈）和Ti₃C₂基（1100mAh/g, 600圈）隔膜。

注：CV与GITT数据结合扩散系数计算揭示电荷传输优化机制；高硫载量测试验证实际应用潜力；性能对比突显高熵MXene在硫电池中的技术优势。

图7. HE-MXene/G@PP复合隔膜在锂对称电池中的界面稳定性与抗枝晶性能
(a) Li||Li对称电池循环性能对比：在40 mA/cm²电流密度与40 mAh/cm²面容量下，HE-MXene/G@PP组装的电池循环500次后极化电压仅增加18mV，远低于Ti₃C₂/G@PP（ΔV=54mV），界面电阻稳定在22Ω。
(b) 低电流密度循环稳定性（10 mA/cm²，10 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP循环1000次后容量保持率98.7%，锂沉积/剥离库仑效率达99.2%。
(c) 宽电流密度适应性（1-20 mA/cm²，面容量1 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP在20 mA/cm²高倍率下仍保持低极化（ΔV=32mV），而Ti₃C₂/G@PP在10 mA/cm²时极化骤增至89mV。
(d) 恒电流循环电压-时间曲线（10 mA/cm²，1 mAh/cm²）：HE-MXene/G@PP的电压滞后（16mV）仅为Ti₃C₂/G@PP的1/3（48mV），且无电压振荡，表明锂沉积均匀。
(e) 循环前后隔膜与锂阳极形貌分析：2D/3D剖面显示HE-MXene/G@PP循环后表面无枝晶穿透（粗糙度Ra=12nm），锂阳极保持致密（孔隙率<3%），而Ti₃C₂/G@PP组装的电池出现枝晶（Ra=85nm）与裂纹扩展。

注：宽电流密度测试突显HE-MXene/G@PP的界面电荷均一化能力；形貌分析结合电化学数据验证其抑制锂枝晶与界面退化的双重机制。

这篇文献的创新点可归纳为以下三个方面：

1. 高熵MXene材料设计突破

多金属准原子级掺杂：通过引入Ti、V、Nb、Mo四种金属元素，在高熵MXene（HE-MXene）中实现准原子级均匀掺杂，突破传统MXene（如Ti₃C₂）稳定性差、活性位点单一的限制。

协同效应增强性能：高熵策略结合MXene的二维层状结构，形成丰富的金属活性位点，显著提升对多硫化物的化学吸附能力（DFT计算验证）和催化活性（原位拉曼证实），同时通过晶格畸变效应优化锂沉积行为。

2. 双功能协同机制创新

正极侧优化：

化学锚定与催化转化：HE-MXene的金属位点（如Mo、V）直接化学锚定多硫化物，降低Li₂S分解势垒（势垒值降低至0.6eV），并通过“鸡尾酒效应”加速液-固转化动力学，抑制穿梭效应。

原位拉曼验证：实时观测到多硫化物在HE-MXene表面的快速氧化还原反应。

负极侧调控：

锂沉积均匀化：HE-MXene的晶格畸变形成梯度离子通道，引导锂离子均匀成核，抑制枝晶生长（SEM显示无枝晶形貌）。

界面阻抗优化：分布电阻时间（DRT）分析表明，HE-MXene使界面阻抗降低60%，提升锂沉积/剥离可逆性。

3. 工程化应用创新

复合结构设计：将HE-MXene与石墨烯复合（HE-MXene/G@PP），构建三维导电网络，兼顾高导电性（促进电荷转移）和电解液渗透性（低E/S比5.6μL mg⁻¹仍稳定）。

超薄涂层工艺：通过真空过滤法制备仅3μm厚的隔膜涂层，实现高硫载量（7.8mg cm⁻²）下的优异性能（面容量9.8mAh cm⁻²），满足实用化需求。

极端条件稳定性：

电池在1C/2C下循环1200次，单圈容量衰减仅0.026%/0.031%；

Li||Li对称电池在40mA cm⁻²超高电流密度下稳定运行6000小时。

　　该研究通过高熵策略赋予MXene多活性位点协同效应，首次实现从正极（多硫化物调控）到负极（锂沉积优化）的全电池双功能协同，同时兼顾材料设计（原子级掺杂）与工程应用（超薄复合涂层），为锂硫电池的实用化提供了创新解决方案。

　　信息来源：石墨烯研究