氢键网络调控的COFs光催化绿色合成过氧化氢和固氮性能研究

过氧化氢 (H2O2) 是一种重要的绿色氧化剂和潜在的清洁燃料，被广泛应用于环境保护、化学合成、医疗消毒和废水处理等领域。传统工业上大量合成H2O2主要通过“蒽醌法”，工艺流程繁琐且有机物环境污染严重。此外，氨（NH3）作为现代农业和工业的核心原料，已被广泛应用于化肥生产、化工合成、工业制冷剂以及炸药制造等领域，其全球年产量已突破1.5亿吨。然而，目前工业合成氨的主要方法仍然是传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺。这一工艺依赖于高温高压条件以及化石燃料供氢，不仅能耗巨大，还导致了全球范围内的高碳排放问题。在化工绿色转型发展的重大需求背景下，以太阳能驱动光催化氧气还原反应（ORR）和氮气还原反应（NRR），在常温常压下直接合成H2O2和NH3的人工光合成技术，展现出显著的优势。该技术反应条件温和、操作简便，能够实现绿色、可持续的化工生产，并为太阳能的化学转化与能源存储提供了一种高效途径。

共价有机框架（COFs）是一类新型无金属π-共轭有机半导体材料，因其高比表面积、可设计孔道结构、优异的化学稳定性和独特的载流子传输特性，在光催化合成H2O2和NH3等反应中展现出广阔的应用前景。然而，由于氧气和氮气分子中键的解离能高，纯有机COFs在光催化合成双氧水和固氮领域尚未突破效率瓶颈，难以实现高效的氧气和氮气还原反应。值得关注的是，氢键网络工程为破解这一困境提供了新的思路。通过在COFs中引入氢键网络，可进一步增强质子转移和电荷分离效率，促进反应物吸附和扩散，降低反应能垒，提高反应选择性，从而显著提升光催化性能。

近日，华东理工大学化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心花建丽教授团队采用后功能化策略或在通过单体侧链引入亲水性羧基在共价有机框架材料上构建氢键网络，实现光催化绿色合成过氧化氢和氨方面取得重要进展，相关成果分别发表于国际权威期刊Advanced Science和Applied Catalysis B-Environment and Energy。

研究进展一：偕胺肟基功能化sp²碳COFs光催化绿色合成过氧化氢

通过共价有机框架的后功能化修饰策略，在具有可调孔隙率和大比表面积的COFs材料的周期性阵列中合理地引入各种选择性功能基团，是构建氢键网络的理想平台。这一方法可以在不破坏其母体结构规整性的前提下引入各种功能基团，使得这一策略更加适合于拓展和增强COFs的功能性。特别是，氰基功能化的COFs在有效增强光吸收和光生电子传输方面发挥了重要作用。然而，尽管氰基基团在这些COFs中有助于促进O2还原为H2O2，但其较差的亲水性和弱的氧气捕获能力限制了其在光催化合成过氧化氢中的整体效果，从而妨碍了其实际应用。最近，花建丽教授与东华理工大学邱建丁教授、余峰涛副教授合作，提出了一种在COF中引入氢键网络以促进H2O2高效合成的新策略。通过后功能化修饰，利用羟胺化反应将COF 材料PTTN-CN中的氰基（CN）定向转化为偕胺肟基（AO），成功实现了从纯水和氧气中高效光催化全合成H2O2。模拟计算和实验表征结果表明，AO基团上的羟基（-OH）和氨基（-NH2）不仅增强了材料的亲水性，还在水中构建氢键网络以稳定吸附氧气分子，加速了质子的传输和电荷的分离与转移，并降低了氧还原反应路径的能垒。得益于此，该材料在纯水条件下实现了6024 µmol h⁻¹ g⁻¹的H2O2生成速率，是传统氰基COF（1466 µmol h⁻¹ g⁻¹）的4.1倍。更为重要的是，PTTN-AO的太阳能到化学能的转化效率（SCC）达到了0.61%，超过了自然植物（≈0.1%）以及大多数基于COF的光催化剂。此外，本工作系统地研究了基于氰基和偕胺肟基的COFs材料在光催化过程中的机制和反应路径，为实现高效光催化全合成H2O2提供了新的策略，具有重要的科学意义和应用前景。该成果以 “Amidoxime-Functionalized sp2-Carbon-ConjugatedCovalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic Hydrogen PeroxideProduction”为题，发表于Advanced Science。

图片说明：在COF中引入偕胺肟基构建氢键网络以促进光催化全合成H2O2的新策略

研究进展二：氢键网络调控的DPPCOOH-COFs高效光催化固氮性能研究

具有丰富孔隙特性的COFs在光催化分解水制氢、H2O2合成及CO2还原等能源转化领域展现出广阔的应用前景。然而，由于氮气分子中N≡N三键的超高解离能（945 kJ mol⁻¹）导致其在催化剂表面吸附强度弱，难以实现高效的氮还原反应。近期研究表明，通过定向构筑COFs孔道内的氢键网络，可强化N2吸附与极化，有望提高COFs光催化固氮的效率。最近，花建丽教授课题组通过在含吡咯并吡咯二酮（DPP）发色团的COF中引入亲水性羧基，构建了氢键网络传输通道的DPPCOOH-COF材料。羧基的引入促进了孔内局部氢键网络的形成，增强了N2在活性位点附近的富集，提高了对N2的吸附与活化能力，并降低了生成NH3的能垒，从而提升了光催化固氮性能。DPPCOOH-COF在无牺牲剂条件下实现了光催化固氮全合成氨521.37 µmol g⁻¹ h⁻¹的生成速率，刷新了无金属COFs光催化固氮的记录。模拟计算和实验结果表明，羧基的引入增强了电子传输，延长了光生载流子寿命，并通过稳定NNH中间体和促进质子转移，加速了NH3的生成。该研究通过在COFs中引入羧基构建氢键网络，实现了高效光催化固氮合成氨，为开发绿色可持续的合成氨技术提供了新思路，同时拓展了COFs材料在光催化领域的应用潜力。该成果以 “Spatial Confinement of NitrogenThrough Carboxyl-induced Hydrogen Bond Networks in Covalent Organic Frameworksfor Efficient Overall Ammonia Photosynthesis”为题，发表于Applied Catalysis B-Environment and Energy。

图片说明：氢键网络调控的DPPCOOH-COFs光催化固氮性能及其机理探究

发表在Advanced Science期刊上的工作，华东理工大学硕士生余志武、东华理工大学余峰涛副教授为论文共同第一作者，华东理工大学花建丽教授、东华理工大学邱建丁教授和余峰涛副教授为论文共同通讯作者；发表在Applied CatalysisB-Environment and Energy上的工作，华东理工大学硕士生张晓龙、博士生刘颖为论文共同第一作者，华东理工大学花建丽教授、周敏博士后为论文共同通讯作者。该研究工作得到了田禾院士的悉心指导。该工作还得到了国家自然科学基金、上海市科技重大专项、教育部材料生物学与动态化学前沿科学中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金的支持。

近年来，花建丽课题组在有机光催化剂绿色合成太阳能燃料方面取得了系列成果，提出具有氧化还原邻苯二酚单元的COFs和具有氧化还原吩嗪单元共轭多孔聚合物光催化剂新策略，利用氧化还原单元的可逆互变储存电子并进行传输，有效地抑制了光催化过程中的电荷复合，从而显著提升光催化合成双氧水性能（ACS Catal. 2024, 14, 7736−7745；Chem. Sci., 2024, 15, 11972；Chem. Eng. J., 2025, 506, 160024）。

来源：华东理工大学

论文链接

https://doi.org/10.1002/advs.202415194

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.125013