81岁，六院院士，再发Science！

钙钛矿太阳能电池（PSCs）是发展最快的光伏技术，已实现26.7%的认证功率转换效率。为了突破单结太阳能电池的效率极限，串联结构将宽带隙（WBG）钙钛矿上层电池与窄带隙（NBG）下层电池结合，有助于提高开路电压（VOC）。WBG钙钛矿的带隙可调性也对光电二极管和建筑集成光伏有重要意义。当前，WBG钙钛矿通常通过在X位点混合卤素和在A位点使用甲酰胺（FA）、甲基铵（MA）和铯（Cs）来实现理想的带隙和低缺陷密度。然而，WBG PSC的功率转换效率仍低于理论极限，主要是非辐射复合导致VOC亏损。研究发现，薄膜中卤化物的不均匀分布限制了光电性能，并加速了卤化物分离，影响了长期稳定性。通过均化薄膜成分，尤其是添加铷（Rb）可以有效改善钙钛矿生长、消除杂质并稳定光活性相。

在此，瑞士洛桑联邦理工学院六院院士Michael Grätzel教授、Lukas Pfeifer教授联合南京航空航天大学宣益民院士共同报道了晶格应变将Rb离子锁定在三卤化物WBG钙钛矿的α相中，防止其分裂成非钙钛矿Rb-铯富含相。这一过程与氯离子的容纳相互配合，促进了整个薄膜体积内卤化物的均匀化。由此得到的1.67电子伏特WBG钙钛矿在1倍太阳辐照下的光致发光量子产率超过14%，对应的准费米能级分裂约为1.34电子伏特。通过制备开路电压（VOC）为1.30伏的WBG钙钛矿太阳能电池，达到了理论辐射VOC极限的93.5%，并且代表了相较于理论极限，WBG钙钛矿中观察到的最低光电压损失。相关成果以“Strain-induced rubidium incorporation into wide-bandgap perovskites reduces photovoltage loss”为题发表在《Science》上，第一作者为Likai Zheng，Mingyang Wei和Felix T. Eickemeyer为共同一作。

Michael Grätzel院士和宣益民院士

设备性能和三卤化物WBG PSC的稳定性

作者使用铷添加剂制备了三卤素钙钛矿太阳能电池（THPSC），并通过调节Rb的比例优化其性能（图1A）。结果表明，3 mol%的Rb添加剂显著提高了太阳能电池的光电转换效率，主要由于开路电压的显著提升（图1B和C）。目标电池在仅11%的太阳光强度下，VOC达1.22 V，PCE达到21.4%，且几乎没有滞后现象（图1E）。该电池还显示出优异的稳定性，在120秒最大功率点追踪后仍保持21.2%的PCE（图1E）。通过光致发光测试，Rb掺杂的钙钛矿薄膜表现出更好的光稳定性，未封装的电池在1-sun光照下连续工作30分钟后，保持了96.4%的初始PCE，而对照电池则下降至81.7%（图1H）。此外，目标电池在750小时的长期光照下，保持了80%的PCE，远远优于对照电池（图1I）。这些结果表明，Rb添加剂能够显著提高三卤素钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。

图1：三卤化物WBG PSC的功率转换性能

钙钛矿膜的光谱和形态特征

为了研究Rb对三卤素钙钛矿薄膜结晶特性的影响，作者对未掺Rb和掺有3% Rb+的THP薄膜进行了掠入射宽角X射线散射测量（图2A和B）。加入3% Rb+后，PbI2信号消失，且（100）和（200）晶面的衍射峰增强，晶粒尺寸从336 nm增大至393 nm（图2C和D）。Rb掺杂的薄膜表现出更均匀的表面电势分布（图2E和F），减少了光电性质的波动，这在光致发光统计中得到验证（图2G）。Rb掺杂薄膜的PL强度显著提高，PL峰值略微蓝移至739 nm，表明非辐射复合减少。通过时间分辨光致发光分析，Rb掺杂薄膜的衰减时间从3.90 μs增加至6.05 μs，表明非辐射复合得到抑制（图2H）。PL量子产率从5.8 ± 0.3%增加到14.4 ± 0.4%，并伴随24 meV的准费米能级分裂（图2I）。

图2：钙钛矿膜的光谱和形态特征

钙钛矿膜的成分深度曲线

为了探究Rb对三卤素钙钛矿薄膜的结晶特性影响，作者通过掠入射X射线散射测量了掺有和未掺Rb的THP薄膜（图3A和B）。添加3% Rb+后，PbI2信号消失，且（100）和（200）晶面的衍射峰增强，晶粒尺寸从336 nm增大到393 nm（图3C和D）。Rb掺杂薄膜表现出更均匀的表面电势分布，光致发光强度显著提高，PL峰值略微蓝移至739 nm，表明非辐射复合减少。通过时间分辨光致发光分析，Rb掺杂薄膜的衰减时间从3.90 μs增加至6.05 μs，进一步验证了非辐射复合的抑制（图3H）。X射线光电子能谱分析显示，Rb掺杂后Cs分布更均匀，且Rb导致Cs 3d信号的结合能向低值移动，表明Rb增加了Cs离子周围的电子密度（图3F和G）。此外，Rb掺入后，薄膜中的溴和氯分布更均匀，改善了晶格的均匀性，从而有效地减少了沿面外方向的晶格不均匀性（图3H和I）。这些发现表明，Rb掺杂通过改善离子分布，显著提高了THP薄膜的光电性能和稳定性。

图3：钙钛矿膜的组成深度曲线

应变诱导的RB在THP中的掺入

作者研究了铷在钙钛矿薄膜中的掺入机制。XRD测量显示，随着Rb浓度的增加（0-20%），XRD峰位向高角度偏移，直到5%时趋于稳定，进一步增加Rb浓度后，峰位又向低角度偏移，且出现了铷含量较高的非钙钛矿相（图4A、B）。光致发光和紫外可见测试表明，初期Rb掺入增大了带隙，但在超过5%时带隙逐渐减小，表明晶格发生收缩。与此不同，DHP薄膜未表现出相同的Rb掺入行为。同时，作者还研究了钾（K）离子的掺入，结果发现K+不占据钙钛矿晶格中的A位，表明碱金属离子的尺寸对掺入有重要影响。此外，作者研究了氯（Cl）在混合钙钛矿中的作用，发现不同氯源对晶格的影响不同，甲基铵氯（MACl）未引起晶格收缩，而铅氯（PbCl2）和甲基铵铅氯（MAPbCl3）则导致了晶格收缩。Rb的掺入受到应变的影响，XRD、PL和残余应力测量表明，当温度达到80°C时，Rb诱导了非钙钛矿相的形成。对刮取薄膜和粉末的XRD和NMR谱图分析确认，Rb形成了非钙钛矿相，未掺入钙钛矿晶格。密度泛函理论（DFT）和从头计算的分子动力学（AIMD）计算表明，Rb的掺入使THP相稳定，但使MHP相不稳定，显示出晶格应变和氯掺入在促进Rb+掺入中的关键作用（图4D、E、H）。这些结果揭示了碱金属离子大小、氯的存在和晶格应变对Rb掺入及其稳定性的影响。

图4：掺杂的钙钛矿的结构表征

小结

结合XRD、GIXRD、PL、XPS、NMR和DFT计算结果，本文发现少量的Rb+可以通过应变稳定地掺入THP薄膜的晶格中。在高温退火过程中，Rb离子占据A位，退火后通过快速冷却锁定Rb含量的晶格相，抑制了α到δ相的转变。然而，刮取的粉末因应变释放发生相分离，形成了Rb含量的δ相。Rb掺入导致XRD峰位向高角度移动，PL光谱变得更对称并向短波长偏移，同时PL量子产率提高，表明应变引起的Rb掺入减少了相分离和非辐射复合。过量的Rb（>5%）则导致非钙钛矿相的形成。通过优化Rb掺入量，制备的宽禁带器件在1.67 eV带隙的基础上达到了1.3 V的开路电压，创下最低VOC亏损记录，为提升THP器件性能提供了新思路。

来源：高分子科学前沿

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