西南石油大学何显儒教授团队AM:创新电解质盐引发剂构建高效聚合物界面层，实现长效锌金属负极

1. 研究背景

可持续储能系统是实现绿色低碳能源转型和可持续发展的关键环节。水系锌金属电池（AZMBs）因其固有的安全性、高理论容量和可负担的低成本，被认为是可持续储能系统中最有前途的候选者之一。然而，锌金属负极的不稳定性导致短循环寿命，极大的阻碍了AZMBs实际应用。因此，实现锌金属负极的长期循环稳定性和可逆性仍然是一个重大挑战。锌金属负极界面聚合物保护层，可在锌金属负极和电解质之间形成一个坚固的屏障。因其易于实施和卓越的性能，被视为一种理想而有效的解决方案。然而，与锌金属负极具有优异粘结性且长久耐受电解液的聚合物界面，通常表现出较高界面阻抗和较低离子传输效率，限制了其作为功能性锌金属负极界面层应用。

2. 研究工作简介

西南石油大学何显儒教授团队利用电解质三氟甲烷磺酸锌(Zn(OTf)2)的固有还原性，成功在锌金属负极表面原位制备了一种具有高离子传输效率的聚合物界面层。当与微量氧化剂结合时，Zn(OTf)2的OTf−阴离子，通过氧化还原反应有效引发单体在锌金属负极表面原位聚合，Zn2+阳离子则保留在界面层内部预先构筑亲锌的离子传输路径，提高了界面层的离子传输效率，解决了强粘结性耐水聚合物层离子传输受限问题，实现了离子导电性、耐水性、粘结性和力学性能的平衡。该成果以“Pre-Established Ion Transport Pathways Through Electrolyte Initiator for High-Efficiency Polymer Interface Enabling Ultra-Stable Aqueous Zinc-Metal Anodes”为题发表在Advanced Materials。西南石油大学何显儒教授、牛奔博士为论文共同通讯作者。博士生罗蝶为论文第一作者。

3. 图文解释

丙烯酸酯型聚合物虽具备优异金属界面粘附性与阻水性，但其疏水特性显著增加锌金属负极/电解质界面阻抗，制约离子传输效率。针对此矛盾，该工作聚焦于构建具备高效锌离子传输性能的聚合物界面层，解决高粘附性和耐水聚合物层相关的低离子传输问题。创新性地利用Zn(OTf)2的固有还原性，构建了KPS/Zn(OTf)2氧化还原引发体系，设计并合成了一系列具有高效Zn2+传输的原位聚合物界面层。

图 1. 具有高效Zn2+传输效率的原位聚合物界面层示意图。

聚合物界面层的化学结构对锌金属负极的离子传输和电化学稳定性至关重要。研究结果表明，聚合物界面层具有较低的接触角，改善了锌金属负极表面润湿性与Zn2+分布，促进离子传输。PMN-x界面层较PMA具有更高的离子电导率和Zn2+迁移数，有助于Zn2+传输动力学。同时，PMN-x@Zn的活化能显著降低，表明PMN-x@Zn界面层增强Zn2+去溶剂化与迁移能力。在高电流密度下，PMN-x@Zn提升对称电池循环稳定性，其中PMN-8@Zn寿命最长（630 h）。此外，PMN-8界面层兼具强度与韧性，缓解循环过程中的体积变化，实现锌金属负极性能优化。

图2. 聚合物界面层物理化学性质。a)裸Zn、PMA@Zn、PMN-x@Zn和Zn(OTf)2电解液的接触角。b)离子电导率。c)Zn2+转移数。d)活化能比较。e)使用不同锌金属负极组装的Zn-Zn对称电池的循环性能。f)PMA和PMN-x界面层的机械性能。

研究PMN界面层微观结构特性和耐腐蚀性。SEM和EDS表征结果显示，PMN@Zn界面层较裸Zn更均匀致密，有助于抑制锌枝晶并提升循环寿命。SEM截面图显示，PMN界面层紧密附着于锌金属负极，有利于降低界面阻抗并提高离子传输效率。纳米划痕\压痕测试表明，其结合力达1.47 ± 0.10 N，确保长期稳定性，高弹性模量（5.12 ± 0.23 GPa）有助于抑制枝晶生长。此外，PMN界面层可有效抑制Zn/电解液界面副反应。浸泡7天后，PMN@Zn仍保持光滑。XRD图与Tafel曲线分析进一步证实，PMN界面层能减少腐蚀产物，提高腐蚀电位并降低腐蚀电流。

图3. PMN界面层微观结构特性和耐腐蚀性。a)裸Zn和b)PMN@Zn的形貌。c)PMN@Zn的能量色散谱(EDS)图和d)PMN@Zn的SEM横截面图。e)PMN界面层的结合力和f)机械强度。e)中的虚线表示粘合力。g)PMN@Zn的SEM图像和h)在25℃下Zn(OTf)2电解液中浸泡7天后裸Zn和PMN@Zn的XRD图。i)在Zn(OTf)2电解质中测试裸Zn和PMN@Zn的Tafel图。

进一步评估锌金属负极/电解液界面锌沉积/溶解行为。LCSM表征表明，PMN@Zn表面粗糙度（Ra=1.50）远低于裸Zn（Ra=7.12）。原位光学显微镜观察显示，PMN@Zn可防止不均匀锌沉积。SECM分析表明，PMN@Zn呈负反馈电流，证实其有效抑制锌枝晶。有限元分析显示，PMN界面层均匀Zn2+分布，降低浓度极化，优化电场分布，抑制枝晶生长。DFT计算表明，PMN界面层通过MA与NVP单元协同作用，与Zn2+结合能达-5.15 eV，促进去溶剂化，优化沉积行为，并有效抑制副反应和枝晶生长。

图4. 锌金属负极/电解液界面锌沉积/溶解行为。a)PMN@Zn和b)裸Zn在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下100次循环后的SEM和LCSM光学图像。c)裸Zn和d)PMN@Zn在10 mA cm-2条件下的原位光学显微镜图像。e)裸Zn和f)PMN@Zn表面的扫描电化学显微镜(SECM)图像。g，h)Zn/电解质界面处电场分布模拟。i)Zn2+与H2O、PMA、PNVP和PMN的结合能。j)裸Zn和PMN@Zn界面处的Zn沉积过程示意图。

通过Zn-Cu非对称电池和Zn-Zn对称电池研究锌的沉积/剥离行为。Zn-Cu非对称电池测试表明，Zn-PMN@Cu电池CE显著优于裸Zn-Cu电池。Zn-Zn对称电池测试显示，PMN@Zn在1 mA cm-2/1 mAh cm-2下循环寿命达8800小时，较裸Zn延长147倍；在5 mA cm-2/5 mAh cm-2下循环1600小时，比裸Zn长107倍。PMN@Zn展现出优异倍率性能和循环性能。结果表明，PMN界面层有效抑制锌枝晶和副反应，显著提升锌金属电极的稳定性和可逆性。

图5.不同锌金属负极的电化学稳定性和可逆性。a)电流密度为1 mA cm-2、容量为1 mAh cm-2时Zn-Cu电池中Zn沉积/溶解的库仑效率。b，c)Zn-Cu电池中不同循环时的相应电压曲线。d，e)Zn-Zn对称电池在1和5 mA cm-2电流密度下循环的寿命。f)不同电流密度下的倍率性能。g)本研究与与最近报道文献中电化学性能比较。

为评估PMN界面层在实际应用中的可行性，组装了Zn-NVO和Zn-PANI电池。PMN@Zn电池展现出优异的倍率性能和Zn2+传输动力学，并有效抑制自放电。长期循环测试表明，使用PMN@Zn组装的Zn-NVO和Zn-PANI电池均表现出优异的循环稳定性。综上，PMN界面层有效抑制锌枝晶和副反应，显著提升Zn-NVO和Zn-PANI电池的稳定性和循环寿命。

图6. Zn-NVO和Zn-PANI全电池的电化学性能。a)不同扫描速率下的Zn-NVO电池CV曲线。b)峰1和峰2的log(i)和log(v)之间的线性关系。c)不同扫描速率下赝电容控制的贡献率。d)倍率性能。使用e)PMN@Zn和f)裸Zn组装的Zn-NVO电池的自放电曲线。g)Zn-NVO电池在1 A g-1电流密度下的长期循环稳定性。h)Zn-PANI电池在5 A g-1电流密度下的长期循环稳定性。

4. 结论

本研究成功开发了一种新的KPS/Zn(OTf)2氧化还原引发体系，用于制备多功能原位聚合物界面，显著提高了锌金属负极的电化学稳定性和可逆性。与传统的引发系统相比，由Zn(OTf)2形成的原位聚合物界面层(PMN)，有效解决了通常与高粘附性和防水聚合物层相关低离子传输的问题。PMN界面层的厚度仅为8μm，并且实现了高效离子传输、优异的机械性能、坚固的粘附性和优异的耐水性的平衡。此外，通过实验表征和理论计算，证明了PMN界面层促进了Zn2+去溶剂化过程和均匀的Zn2+通量，从而确保了Zn的均匀沉积。这些协同效应使PMN界面层能够有效抑制锌枝晶生长和界面副反应，大大延长了锌金属负极的循环寿命。这一创新策略为开发下一代高安全、可靠的电池技术提供了新见解，推动了高性能锌金属负极材料的设计。

https://doi.org/10.1002/adma.202418741

来源：高分子科学前沿

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