复旦大学王飞教授团队AM：基于共价锚定策略实现水系锌金属电池的高稳定性

【背景】

在锌负极界面构建界面保护涂层（IPCs）已成为改善锌负极可逆性的有效策略，其目的在于均匀锌的电沉积，同时隔离电解液中的极性水分子。然而，当前研究主要集中于调控ICPs微观结构，以实现对锌离子溶剂化物的捕获与脱溶剂化，或优化锌离子的均匀沉积，而对IPCs在长期循环过程中的耐久性关注较少。尤其是，IPCs自身结构的稳定性及其与锌负极之间的界面黏附性在持续运行中可能受到严重挑战。

值得注意的是，在重复的电沉积/剥离过程中，锌负极表面不可避免地经历剧烈的体积变化，对IPCs产生显著的应力冲击，导致其开裂、脱落，或在IPCs-Zn界面形成缝隙，进而削弱IPCs在长期运行中的保护作用。当前IPCs的困境有以下方面：（1）界面结合力不足。IPCs与锌负极之间缺乏从原子尺度上的强相互作用，导致刚性IPCs在电沉积过程中易受电沉积锌排挤，无法紧密贴附于锌负极表面。当电沉积锌产生不均匀的应力时，这些IPCs易发生破裂和剥落。（2）回弹性较弱。对于柔性有机IPCs而言，在电沉积锌过程中可能发生不可逆的塑性形变，并在随后的锌剥离过程中保持该塑性变形，进而在IPCs-Zn界面处形成孔隙。大的孔隙削弱了IPCs对锌离子流的调控能力，导致锌枝晶再生。此外，不合理的IPCs设计（如过大的厚度和质量）会增加锌离子的传输阻力，限制电池的电化学性能。因此，设计一种同时具备与锌基底具有强相互作用和优异回弹性的超薄IPCs十分重要对于维持锌负极长期的运行，却缺乏实质性的进展。

【研究内容】

基于此，复旦大学王飞教授团队制备了一种超薄的、高耐久的FPI薄膜作为锌负极的界面保护涂层（IPCs）。该FPI通过电负性的氟原子与锌形成强共价键，在有效促进锌的可逆电镀/剥离时，维持IPCs-Zn界面稳定性。多种光谱表征与理论模拟从原子尺度揭示了FPI-Zn界面电子云的扰动及其重新分布机制；纳米压痕测试与热机械分析进一步证实FPI-Zn界面的优异回弹性。电化学性能测试表明，FPI-Zn对称电池循环寿命超过4000小时，表现高的可逆性。当与MnO₂正极匹配时，MnO₂||FPI-Zn全电池在5000次循环后仍保持75.21%的高比容量保持率，表现出超长循环寿命。本研究为构建稳定的金属负极界面提供了新的思路，并为提高其他金属负极的稳定性提供了潜在解决方案。相关论文以题为“Covalent Anchoring of Mechanical Polymer for Highly Stable Zinc Metal Batteries”发表在Advanced Materials期刊上。第一作者为王艳艳博士。

【图文导读】

图 1. FPI-Zn的制备及表征。(a) Zn 基底上原位共价锚定合成策略。(b) FPI-Zn 和 (c) PI-Zn 的截面SEM。(d) FPI-Zn的F、C和Zn元素分布映射。(e) FPI-Zn 和 PI-Zn 的 Zn K 边 X 射线吸收近边结构（XANES）光谱。(f) FPI-Zn和PI-Zn的小波变换（WT）。(g) FPI-Zn和 PI-Zn的二维电子局部函数。(h) PI或FPI在Zn不同晶面上的吸附能。(i) PI-Zn和FPI-Zn的界面差分电荷密度。

图 2. FPI-Zn界面的力学性能。(a) 纳米压痕实验示意图。(b) Zn、PI-Zn和FPI-Zn在最大载荷50 mN（加载速率 5 mN·s⁻¹）及保持时间 2 s 下的纳米压痕曲线。(c) FPI-Zn在不同载荷保持时间下的纳米压痕曲线。(d) FPI-Zn的蠕变及弹性形变率。(e) FPI-Zn 的杨氏模量及硬度变化。(f) 在循环恒定应变及循环恒定应力下，FPI-Zn应力和应变随拉伸-松弛循环次数的变化趋势。(g) 热膨胀实验示意图。(h) PI-Zn 和 FPI-Zn 在 5 °C·min⁻¹升温速率下的热膨胀曲线。(i) FPI-Zn及(j) PI-Zn从200 °C 冷却至室温后的截面SEM）。

图 3. FPI-Zn 界面电镀行为。(a, b) 在 10 mA·cm⁻² 电流密度下，Zn在PI-Zn (a)和FPI-Zn (b) 表面电镀过程的原位光学照片。(c) 在 1 mA·cm⁻² 电流密度和 3 mAh·cm⁻² 面容量下，Zn、PI-Zn及FPI-Zn电镀后表面的共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）图像。(d-f) FPI-Zn 在 1 mA·cm⁻² 电流密度下电镀/剥离过程中的截面SEM。(g-i) PI-Zn 在相同条件下的截面SEM。(j)电沉积Zn边界HRTEM。(k) FPI-Zn界面Zn电镀/剥离机理示意图。

图 4. FPI-Zn的动力学与可逆性。(a)对称电池的交换电流密度。(b)计时电流法测试结果。(c) 塔菲尔曲线。(d) 在 1 mA·cm⁻² 电流密度和 0.64 mAh·cm⁻² 面容量下， Cu||Zn、PI-Cu||Zn 和 FPI-Cu||Zn 的首次循环电压曲线。(e) Zn在Cu、PI-Cu和 FPI-Cu基底上的电镀/剥离库仑效率。(f) Zn、PI-Zn和FPI-Zn对称电池在 1-20 mA·cm⁻² 电流密度下的倍率性能。(g)在2 mA·cm⁻² 电流密度和 1 mAh·cm⁻² 面容量（DOD = 17.08%，基于 10 μm Zn 箔）条件下， Zn、PI-Zn 和 FPI-Zn 对称电池的长期恒电流循环性能。(h) Zn、PI-Zn 和 FPI-Zn 对称电池在 0.1-0.4 mA·cm⁻² 低电流密度下的倍率性能。

图 5.基于 FPI-Zn 的 MnO₂ 全电池性能。(a)扫描速率为 0.1 mV·s⁻¹ 条件下的前三次循环伏安（CV）曲线。(b) 在 0.5 A·g⁻¹ 电流密度下不同循环次数的充放电极化曲线。(c) 在 0.5~5 A·g⁻¹ 电流密度下的倍率性能。(d) 在 0.5 A·g⁻¹ 和 (g) 5 A·g⁻¹ 电流密度下的长期恒电流循环性能。(e, f) MnO₂||FPI-Zn与MnO₂||Zn电池在100%充电状态下静置24和48小时的自放电特性。(h) MnO₂||FPI-Zn 软包电池在0.2 A·g⁻¹电流密度下的长期恒电流循环性能。

【研究结论】

FPI通过电负性F原子与Zn基底形成稳定的共价键，协同酰亚胺环强的机械性能构筑了超耐久的Zn界面保护涂层。得益于均匀的Zn电沉积、高效的 Zn²⁺ 传输动力学以及对析氢和腐蚀反应的有效抑制，该策略实现了Zn²⁺在17.08% DOD 条件下的高可逆电镀/剥离，循环寿命超过4000小时，同时大幅提升Zn-MnO₂全电池的稳定性，循环寿命超过5000次。该共价锚定策略结合聚合物的柔性调节特性，为解决金属界面不稳定性引发的安全问题提供了新的研究方向，并可拓展至锂、钠及其他多价金属离子电池体系，为构筑高稳定性金属负极界面提供新的设计思路。

文献链接

Y. Wang, W. Chen, , F. Wang, et al. Covalent Anchoring of Mechanical Polymer for Highly Stable Zinc Metal Batteries,

Adv. Mater.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500596

来源：高分子科学前沿

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