闪蒸焦耳加热助力氮掺杂石墨烯负载钯催化剂实现高效溴酸盐还原

　　溴酸盐（BrO₃⁻）是一种被国际癌症研究机构归为2B类致癌物的有毒含氧阴离子，广泛存在于地下水和地表水中，其浓度范围通常在0~342微克/升。由于溴酸盐对人类健康的潜在危害，开发高效的去除技术已成为环境科学和工程领域的紧迫需求。催化加氢还原是一种快速、高效且低消耗的技术，能够将溴酸盐完全转化为无害的溴离子（Br⁻）。在众多催化剂中，负载贵金属的催化剂因其高活性和稳定性而备受关注，其中钯（Pd）因其卓越的氢气吸附和解离能力，被认为是溴酸盐还原反应中最理想的活性金属。然而，传统Pd催化剂存在金属与载体相互作用弱、Pd纳米颗粒聚集等问题，导致催化剂失活，降低了原子氢（H*）的产生效率和溴酸盐的去除效果。因此，如何增强金属与载体之间的相互作用、提高催化剂的稳定性和活性，成为当前研究的关键科学问题。

论文概要

　　2025年3月6日，复旦大学的张继彪副教授、朱向东研究员等在ACS ES&T Water上发表了题为“Continuous Atomic Hydrogen for Eminent Bromate Reduction via Palladium Coordination Manipulation”的论文。本研究旨在通过调控钯（Pd）的配位环境，开发一种高效的溴酸盐还原催化剂。研究团队采用氮掺杂石墨烯作为载体，通过闪蒸焦耳加热技术快速制备出具有高比表面积和均匀氮分布的催化剂。实验结果表明，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在连续处理含溴酸盐的地下水时，表现出接近100%的溴酸盐转化率和高达12.4 min⁻¹的周转频率，显著优于大多数已报道的Pd基催化剂。研究发现，氮掺杂石墨烯的薄片结构和缺陷能够稳定锚定Pd纳米颗粒和单原子，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高原子氢的产生效率和催化剂的稳定性。此外，该催化剂在广泛的pH范围内和复杂的水质条件下均表现出优异的性能，显示出巨大的实际应用潜力。

图文解读

　　图1展示了氮掺杂石墨烯负载钯（Pd）催化剂在连续处理含溴酸盐（BrO₃⁻）地下水时的性能。图1a是一个示意图，描绘了如何利用这种催化剂修复受溴酸盐污染的地下水。图1b的关键数据表明，在处理含有0.5 mg/L溴酸盐的地下水时，该催化剂在15分钟内保持了接近100%的转化率，并且在12小时内没有失活。这表明氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在连续处理溴酸盐时具有极高的活性和稳定性。与普通石墨烯和缺陷石墨烯负载的Pd催化剂相比，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂表现出了更高的性能。此外，图1c总结了该研究与其他文献中报道的连续处理溴酸盐的催化剂性能对比。结果显示，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂不仅在溴酸盐转化率上接近100%，而且在氢气消耗上显著低于其他催化剂，使其成为实际水处理中极具潜力的选择。

　　图2探讨了不同载体（石墨烯、缺陷石墨烯和氮掺杂石墨烯）对溴酸盐还原性能的影响。图2a显示，在30分钟内，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂能够将溴酸盐还原超过98.3%，表现出最快的反应动力学。这一结果表明，氮掺杂石墨烯载体显著提升了Pd催化剂的活性。图2b进一步比较了氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂与其他已报道的Pd基催化剂的周转频率（TOF），在酸性（12.4 min⁻¹）、中性（6.9 min⁻¹）和碱性（4.9 min⁻¹）条件下，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂均表现出更高的TOF值。这说明氮掺杂石墨烯载体能够更高效地利用Pd进行溴酸盐还原。图2c是一个示意图，解释了氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂通过产生原子氢（H*）来还原溴酸盐的机制。研究表明，氮掺杂石墨烯载体通过调控Pd的配位环境，促进了H*的生成，从而提高了溴酸盐的还原效率。

　　图3通过一系列实验数据揭示了氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在溴酸盐还原中的作用机制。图3a展示了利用电子顺磁共振（EPR）技术检测到的由不同载体负载的Pd催化剂产生的H的半峰强度。结果显示，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂具有最高的H生成活性。图3b和3c分别展示了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的分析结果。这些数据表明，氮掺杂石墨烯载体能够使Pd与载体之间形成更强的相互作用，特别是稳定的Pd-N4配位结构，这种结构有助于防止Pd聚集，从而提高催化剂的稳定性和H的生成效率。图3d和3e通过EPR光谱和溴酸盐还原实验进一步证实了H在溴酸盐还原中的关键作用。当向反应体系中加入叔丁醇（TBA，一种H猝灭剂）时，溴酸盐的还原效率显著降低，这表明H是溴酸盐还原的主要活性物种。图3f展示了加入TBA后H信号的变化，进一步证实了H的消耗与溴酸盐还原效率的降低之间的关系。

　　图4探讨了氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在不同条件下的溴酸盐还原性能。图4a显示，随着Pd负载量的增加，溴酸盐的还原效率显著提高，这归因于更多的Pd能够生成更多的H*。图4b表明，增加催化剂用量也能提高溴酸盐的还原效率，进一步证实了Pd在反应中的关键作用。图4c研究了pH对溴酸盐还原的影响，结果表明，即使在pH值从3变化到11的范围内，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂仍能保持较高的溴酸盐还原效率（最低为93.4%），这表明该催化剂在不同酸碱条件下具有广泛的适用性。图4d展示了在存在其他常见阴离子（如氯离子、硫酸根离子和硝酸根离子）的情况下，该催化剂对溴酸盐还原的性能几乎不受影响。这表明氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在复杂的实际水体环境中具有很高的实用性和稳定性。

总结展望

　　总之，本研究通过闪蒸焦耳加热（FJH）技术和全原位方法，系统调控了石墨烯、缺陷石墨烯及氮掺杂石墨烯负载的钯（Pd）催化剂的配位环境，深入探讨了Pd配位与溴酸盐（BrO₃⁻）还原之间的关系。研究发现，氮掺杂石墨烯负载的Pd催化剂在连续处理低浓度溴酸盐污染的地下水时表现出卓越的效率和环境可持续性。这种催化剂通过形成稳定的Pd-氮配位结构，显著增强了金属与载体之间的相互作用，不仅提高了催化剂的稳定性，还提升了其催化加氢活性，从而高效实现了溴酸盐的完全还原。值得注意的是，该催化剂在广泛的pH范围（3-11）以及复杂的多离子共存条件下均能稳定运行，展现出极高的适应性和实用性。本研究为实际水处理中强Pd配位催化剂的设计提供了重要指导，为解决溴酸盐污染问题提供了新的思路和方法。未来的研究方向可聚焦于进一步优化催化剂的制备工艺、探索其在其他污染物处理中的应用潜力，以及拓展该技术在大规模环境修复中的实际应用。

　　来源：高温热冲击焦耳热超快合成