宁波材料所在sp2 -碳共轭有机框架聚合物单晶材料合成获进展

中国科学院宁波材料技术与工程研究所界面功能高分子材料团队创新提出亚胺（C=N）到烯烃（C=C）连接键原位转换的策略，首次实现单晶态sp2-碳共轭有机框架聚合物的精准构筑，有望推动新一代具有二维/三维拓扑结构的有机半导体材料的研制。这类材料在光催化、化学生物传感器、有机光电子器件等多个领域展现出广阔的应用潜力。近日，该研究以“Synthesis of single-crystalline sp2carbon-linked covalent organic frameworks via imine-to-olefin transformation”为题（DOI：10.1038/s41557-024-01690-y）发表于国际期刊Nature Chemistry

sp2-碳共轭有机框架聚合物（sp2c-COFs）得益于稳定的碳碳双键连接，具有卓越的化学稳定性及π共轭特性，能有效增强材料电子离域性能，因而是一类具有广阔应用前景的有机半导体新材料。具有明确结构的单晶sp2c-COF是研究其基本物理特性和器件性能的关键。然而，由于C=C成键化学的低可逆性，框架聚合物在直接聚合时通常面临动力学陷阱，导致无定形或多晶产物。目前没有有效方法制备单晶态sp2c-COFs。

图1 单晶态sp2碳共轭聚合物合成策略及其结构表征

近期，宁波材料所界面功能高分子材料团队提出基于亚胺-烯烃连接键转换的新策略，将亚胺键连接的单晶框架聚合物原位转换为碳碳双键连接的单晶框架材料（如图1）。该策略避免了直接聚合法制备sp2c-COFs时所产生的巨大熵罚，通过将分子砌块有序化组装过程和具有强键合能碳碳双键形成过程巧妙分解，成功制备了多种单晶态sp2c-COFs材料。通过连续旋转电子衍射技术成功解析了sp2c-COFs的晶体结构，所制备的单晶态sp2c-COFs材料保留了原有的亚胺单晶的拓扑结构。得益于增强的共轭性和长程有序的晶体结构，转化后的材料展现出显著的电子自旋信号以及室温铁磁特性（8.6 × 10-3emu g-1）。该工作突破了碳碳双键连接的单晶框架聚合物材料无法制备的科学难题，并为面向未来有机半导体器件的前瞻性应用提供了材料基础。

宁波材料所张涛研究员、南开大学张振杰教授为论文共同通讯作者，宁波材料所博士生李升旭为论文第一作者。该工作获国家自然科学基金、浙江省杰出青年基金、宁波市重点研发计划等项目支持。

来源：宁波材料所