华中科大：实现高倍率高安全钠电硬碳负极开发！

日前，国际知名学术期刊《焦耳》（Joule）在线发表了材料学院黄云辉/姚永刚教授与武汉大学方永进教授、浙江大学朱书泽教授合作的最新研究成果，论文题为“Interlayer-Expanded Carbon Anodes with Exceptional Rate and Long-term Cycling via Kinetically Decoupled Carbonization”，即动力学解耦碳化制备高倍率、长循环膨胀碳负极。该研究在能源材料领域取得了重要进展，为高性能电池负极材料的精准智能开发提供了新的思路和方法。我校材料学院及材料成形与模具技术全国重点实验室作为第一完成单位及第一通讯单位，硕士生程志恒和博士后张豪为论文共同第一作者。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435124005488

团队指导硕士生、材料学院程志恒同学表现尤为突出，这已是其发表的第3篇第一/共一作者研究论文，目前他已参与发表高水平论文7篇，申请发明专利4项，并荣获第十九届挑战杯“揭榜挂帅”专项赛全国特等奖、第二届“创青春”中国青年碳中和创新创业大赛全国银奖、华中科技大学年度“社会活动积极分子”等荣誉，充分展现了材料学院研究生的卓越培养质量。华中科技大学材料学院一直以来注重研究生的科研创新能力培养，通过搭建高水平科研平台、鼓励学生参与前沿课题研究等方式，为学生提供了良好的学术成长环境。未来，材料学院将继续深化教育教学改革，进一步提升研究生培养质量，为国家科技发展和社会进步培养更多优秀的创新型人才。

碳基负极具有低成本、高容量等优势，在钠离子电池负极领域得到广泛研究。常用碳基负极包括硬碳和软碳：硬碳负极充放电平台电压平台低、在大电流密度下性能衰减严重且有较大的安全隐患（钠枝晶等问题）；软碳负极安全性好但容量及能量密度低。因此，如何基于科学理解实现碳负极微结构的精准调控是设计高性能钠电负极面临的核心难题。

鉴于此，团队提出基于瞬态高温的超快动力学，实现碳化微观过程解耦，从而可控制备高性能膨胀碳负极的新策略。利用碳化过程（石墨微晶生长，较快）和石墨化过程（石墨微晶片层收缩，较慢）的动力学参数差异，碳材料在短时的高温处理下（1950℃，22s）快速碳化并限制石墨片层间距收缩，制备的膨胀碳层间距达到了0.4 nm，容量提升至310 mAh/g且高倍率充放电及长循环性能优异，从而解决了目前软碳材料作为钠离子电池负极容量较低的问题，为设计和应用高性能钠离子电池开辟了一条新路径。

图1 动力学解耦碳化。A、动力学解耦碳化示意图；B、容量对比；C、性能对比。

目前，软碳负极受到广泛研究，对其的储钠机理和构效关系的研究明确了石墨微晶片层间距与尺寸对其储钠容量的重要影响。受此启发，团队提出动力学解耦碳化的新概念。区别于传统的高温长时间碳化，在动力学解耦碳化，碳材料在极短的时间内就可以实现碳化（图1A）， 从而在实现石墨微晶生长的同时抑制了片层间距的收缩。因此，膨胀碳（EC）表现出极高的容量，结合自身在倍率充放电上的优势，在高性能钠离子电池上有巨大应用前景。例如，膨胀碳在10C的大电流密度下容量为235mAh/g，与商业的硬碳材料和软碳材料对比性能优势明显（图1B, C）。

图2动力学解耦碳化对结构的影响。A、温度曲线和能耗对比；B、X射线衍射；C、拉曼光谱；D、概率密度函数；E、透射电镜图像；F、不同温度下的X射线衍射；G、成分，结构参数变化。

结合XRD（图2B，F），拉曼光谱（图2C）和透射电镜（图2D，E）等手段，明确了动力学解耦碳化过程中碳材料的结构变化。随着瞬态高温过程中碳化温度的升高，碳材料中的杂质含量不断降低，石墨微晶的尺寸不断增大，同时，在极短的加热过程（10 s）后，碳材料的片层间距不会发生明显的变化。透射电镜直接观测到了膨胀碳的层间距为0.401nm，远高于普通软碳。基于电子衍射得到的概率密度函数进一步证实了膨胀碳更大的微晶结构。实验结果充分证实了动力学解耦碳化可以解耦碳化与石墨化过程，精准控制碳材料的微晶结构。

图3 理论计算与机械学习优化。A、模拟过程；B、杂质含量变化；C、碳六元环数量；D、片层间距；E、优化过程中容量的变化；F、全参数空间预测。

为了更好地理解动力学解耦碳化，团队运用分子动力学对碳化过程进行了模拟（图3A）。模拟指出，在对碳材料进行高温处理时，有三个过程发生，分别是除杂（图3B），碳化（图3C）和石墨化（图3D），这三个过程发生的热力学条件和动力学参数存在较大差异，这与实验得到的结论一致。此外，鉴于瞬态高温极大的参数空间（1000~2000℃，1~40s），团队引入机械学习来寻找最佳的处理条件。将处理条件与对应的性能输入模型，历经三次迭代找到了最优的处理条件（图3E，F），实现了高性能负极材料的快速优化。

图4 电化学性能。A、B 循环伏安曲线；C、充放电曲线；D、倍率测试；E、容量划分；F、电化学阻抗谱；G、低温性能测试；H、大电流长循环测试。

团队全面对比了膨胀碳与商业硬碳和软碳的电化学性能。循环伏安测试与充放电曲线（图4A-C）表明膨胀碳的储钠行为类似软碳，没有明显的充放电平台。倍率测试中（图4D），膨胀碳在大电流密度下的性能显著优于硬碳。容量划分（图4E）和电化学阻抗谱（图4F）解释了这一现象：膨胀碳以斜坡为主的容量在大电流下衰减较小，同时其较低的内阻减小了内部极化。在低温测试（图4G）和大电流的长周期循环测试（图4H）中，膨胀碳均表现出优于硬碳的性能。这充分表明了膨胀碳在高性能钠离子电池负极中的巨大应用潜力。

图5 储钠机理。A、B、原位X射线衍射谱；C、D、锂离子扩散系数；E、传输占比；F、固态核磁；G、高截止电压循环测试。

为了揭示膨胀碳的储钠机制，团队通过原位X射线衍射谱（图5A，B）对其充放电过程进行了表征。结果表明，膨胀碳在充放电全过程中都伴随着碳002峰的偏移，而硬碳中碳峰基本不移动，这说明膨胀碳在整个储钠机制为钠离子插层，而硬碳的储钠机制为低电压下的金属钠析出。随后的锂离子扩散系数（图5C,D）与传输占比（图5E）同样说明了这一点。固态核磁测试（图5F）进一步解释了二者在低电压下的钠金属析出。

图6 放大与规模化。A、潜在前驱体；B、性能对比；C、通过隧道炉规模化的示意图；D、实用参数对比。

团队在其他的前驱体中也验证了动力学解耦碳化策略的有效性（图6A），结果表明：无论是有机小分子，有机大分子还是复杂的有机物，该策略都是有效的，并且产物的倍率性能都有显著提升（图6B）。为了实现产业化，团队还依据隧道炉设计了宏量制备的装置（图6C），并对其能耗，成本，供应链，性能进行了全方位对比（图6D），为该成果的落地转化指明了方向。

本文来自：华中科技大学