吴忠帅/乔波涛/张波/刘斌/于广涛JACS：镍表面“悬浮”的单个铼原子电化学氧化葡萄糖

研究内容

定义良好的单原子催化剂（SAC）是直接比较实验结果和理论计算的理想模型系统，为非均相催化过程提供了深刻的见解。然而，由于活性位点的不可预测的结构演变和嵌入活性位点的产生，精确设计和可控合成SAC仍然具有挑战性，这可能会在化学反应过程中带来空间位阻。

中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅/乔波涛/张波/香港城市大学刘斌/福建师范大学于广涛非热解合成了由NiO（Re 1 -phen/NiO）支持的具有明确邻菲咯啉配位的Re SACs。多种实验表征和理论计算揭示了孤立的Re原子悬浮在NiO表面上，由垂直于表面的邻菲咯啉配体连接。这种独特的结构使Re 1 -phen/NiO SAC具有很强的激活葡萄糖分子的能力，使Re=O双键在开放式反应环境中完全暴露，同时与葡萄糖分子两端的羟基和醛基反应，迅速形成葡糖二酸。相关工作以“"Suspended" Single Rhenium Atoms on Nickel Oxide for Efficient Electrochemical Oxidation of Glucose”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。

研究要点

要点1.作者报告了悬浮SAC的第一个原型，极大地提高了长链葡萄糖分子的电氧化性能。

要点2.该SAC在葡萄糖电化学氧化反应（GOR）中表现出卓越的性能，产生的葡糖二酸法拉第效率（FE）高达95%。具有析氢阴极和葡萄糖氧化阳极的全电化学电池只需要低至1.28 V的电池电压即可达到10 mA cm −2 的电流密度，实现氢气和GRA的联产。

要点3.一系列表征和密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种独特的催化剂结构：一个单原子铼中心通过1,10-邻菲咯啉5,6位的氢原子与NiO表面最顶层的O层之间的静电相互作用和氢键，与垂直于NiO表面的1,10-邻菲咯啉配位，形成Re原子悬挂结构。孤立铼原子周围的充足空间确保了葡萄糖的两个末端基团同时与Re位点反应，从而获得了优异的GOR性能。

研究图文

图1. 对于具有不同几何形状和配位构型的各种多相催化剂，存在空间阻碍。

图2. Re 1 -phen/NiO SAC的形态和分散态特征。

图3.（a）Re 1 -phen/NiO、Re-CH 3 ReO 3 /NiO、Re-phen-400/NiO和NiO在1.0 M KOH/0.1 M葡萄糖混合溶液中葡萄糖电氧化的LSV。（b）在Re 1 -phen/NiO、Re-CH 3 ReO 3 /NiO、Re-phen-400/NiO和NiO上达到10 mA/cm 2 GOR电流密度的施加阳极电势的比较。（c）Re 1 -phen/NiO、Re-CH 3 ReO 3 /NiO、Re-phen-400/NiO和NiO催化剂的塔菲尔图。（d）在1.0 M KOH+0.1 M葡萄糖混合溶液中，在1.2 V vs RHE下收集的Re 1 -phen/NiO、Re-CH 3 ReO 3 /NiO和Re-phen-400/NiO的EIS。（e）在1.0 M KOH+0.1 M葡萄糖混合溶液中，Re 1 -phen/NiO、Re-CH 3 ReO 3 /NiO和Rephen-400/NiO在0.7 V vs RHE下的电流密度差（Δj）与扫描速率的关系图，其中Δj是非法拉戴区域不同扫描速率下CV中阳极和阴极电流密度差的一半值。（f）Re 1 -phen/NiO催化剂上葡萄糖氧化、GNA氧化和OER的比较。（g）葡萄糖、GNA和GRA的浓度随反应时间的变化（计时电流测试在1.3 V vs RHE下进行）。（h）GRA产量比较。（i） 在1.0 M KOH中记录的Re 1 -phen/NiO和NiO在没有和有0.1 M葡萄糖的情况下的OCP曲线。

图4. Re 1 -phen/NiO催化剂上葡萄糖氧化为GRA的反应能图。

文献详情

"Suspended" Single Rhenium Atoms on Nickel Oxide for Efficient Electrochemical Oxidation of Glucose

Xunzhu Jiang, Xianhong Wu, Mingyue Lv, Xiaoli Pan, Hua Wang, Chenyang Li, Meixin Chen, Wei Chen, Bo Zhang,* Guangtao Yu,* Zhong-Shuai Wu,* Botao Qiao,* Bin Liu,* Fritz E. Kuhn, Tao Zhang

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c13368

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