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投稿就花了5年零8个月,这篇Nature终于见刊了!

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  甲烷是天然气和页岩气的主要成分,是化学合成的重要碳源。在温和条件下将甲烷直接部分氧化为液态含氧化合物是一种有吸引力的途径,但分子的惰性使其难以同时实现对单一目标产品的高转化率和高选择性。当瞄准需要C-C偶联的更有价值的产品时,这种困难会加剧。虽然选择性部分甲烷氧化过程通常会产生C 1 含氧化合物,但最近的报告记录了光催化甲烷转化为C 2 含氧化合物乙醇,转化率低,但选择性高。

  鉴于此,伦敦大学学院/清华大学唐军旺教授、卡迪夫大学C. Richard A. Catlow教授、中国科学技术大学黄伟新教授与香港大学郭正晓教授展示了具有交替苯和三嗪基序的分子内结光催化剂CTF-1以高选择性和大大提高的转化率驱动甲烷偶联和氧化为乙醇。异质结结构不仅能够在电荷产生后实现高效和长寿命的电荷分离,而且还能够优先将H 2O和O 2吸附到三嗪和苯单元上。这种双位点特征将形成乙烷中间体的C-C偶联与形成•OH自由基的位点分开,从而避免了过度氧化。当装载Pt以进一步提高性能时,分子异质结光催化剂在填充床流动反应器中生成乙醇,转化率提高,表观量子效率达到9.4%。作者预计,进一步开发“分子内结”方法将为C-C偶联提供高效且选择性的催化剂,包括但不限于甲烷转化为C 2+化学品。相关研究成果以题为“Methane oxidation to ethanol by a molecular junction photocatalyst”发表在最新一期《Nature》上。这篇论文从2019年5月31日开始投稿,耗时约5年零8个月。

  

  【材料设计和实验设置】

  本研究采用共价三嗪基骨架(CTF-1)作为光催化剂,在温和条件下将甲烷转化为乙醇。CTF-1中的分子内异质结结构由交替的苯和三嗪基序组成,是本研究的关键创新点。这种双位点结构通过优先将H 2O和O 2吸附到不同的基序上来增强电荷分离并促进选择性反应,从而减少过度氧化并促进C-C偶联以合成乙醇。CTF-1材料采用快速微波辅助法合成,确保形成坚固的聚合物骨架。结构分析(XRD、FTIR、拉曼光谱和SEM)证实了所需的形态和成分,而密度泛函理论(DFT)计算揭示了其高活性背后的机制。实验装置包括一个填充床流动反应器,在环境条件下由365 nm LED光源照射,经过优化可最大程度地提高乙醇产量和选择性。气相色谱-质谱(GC-MS)和同位素标记实验验证了产物组成和反应途径。DFT模拟(图1a-c)说明了CTF-1的电子特性。三嗪单元积累光空穴,而苯单元稳定光电子,从而实现高效电荷分离并促进选择性反应。实验装置示意图(图1d):带有LED光照射的石英窗的填充床流动反应器针对甲烷氧化进行了优化。时间分辨质谱(图1e)数据显示甲烷转化为乙醇。氧气和水的存在显著提高了乙醇的产量,强调了它们的协同作用。

  

  图 1. 材料设计和实验设置

  【同位素标记反应物和产物的GC-MS光谱】

  同位素标记实验对于识别乙醇中的碳和氧源至关重要。作者使用 13CH 4作为标记反应物表明乙醇中的所有碳原子都来自甲烷(图1a)。这一结论是从 GC-MS 光谱中观察到的质量偏移得出的:m/z = 31 ( 12CH 2OH +) 处的主要峰移至 m/z = 32 ( 13CH 2OH +),证实甲烷是唯一的碳源。m/z = 46 碎片的缺失进一步证实了这一发现。作者使用 H2 18O 阐明了氧气在乙醇生产中的作用(图1b)。结果表明,乙醇中的氧气主要来自 O2,而不是水,因为乙醇中没有 18O。然而,过氧化产物 CO 2吸收了大量的 18O,这表明水参与了甲烷活化所必需的羟基自由基 (OH•) 的形成(图1c)。这些发现证实了反应途径——甲烷氧化涉及甲基自由基 (•CH3) 的生成、它们偶联形成乙烷,然后利用表面吸附的氧物质氧化成乙醇(图1d)。

  

  图 2. 同位素标记反应物和产物的GC-MS光谱

  【CTF-1、g-C3N4和TiO2上的原位原料吸附和产品解吸】

  对反应物在CTF-1、g-C 3N 4和TiO 2上的吸附和活化的比较研究表明CTF-1具有优越的性能。热重分析(TGA)和DRIFTS实验表明,CTF-1吸附的水量明显多于甲烷,这可能是由于其高表面积和氢键相互作用。主要发现包括:(1)水活化:CTF-1对水的高吸附能力促进了表面羟基自由基的形成,从而促进了甲烷C-H键的断裂。TiO 2表现出过多的羟基自由基生成,导致过度氧化,而g-C3N4表现出有限的水活化作用。(2)甲烷活化:甲烷在CTF-1上的吸附比在g-C 3N 4和TiO 2上的吸附更强,在DRIFTS光谱中观察到1541 cm⁻¹处有明显的振动特征。这种增强的吸附降低了甲基自由基生成的活化能垒,这已由DFT计算证实。(3)选择性产物解吸:量热分析表明,乙醇解吸比甲醇在CTF-1上更有利,可最大限度地减少过度氧化为CO 2。相反,甲醇仍然被强烈吸附,容易进一步氧化。

  

  图 3. CTF-1、g-C3N4和 TiO2上的原位原料吸附和产品解吸

  【CTF-1 的长期光催化甲烷转化】

  CTF-1在连续光催化甲烷转化实验中表现出卓越的稳定性和效率在50小时内,甲烷转化率保持稳定,乙醇选择性始终在75.6%和80%之间。添加铂助催化剂(PtOx)进一步将表观量子效率(AQE)提高到9.4%,与之前的系统相比有显著的提高。CTF-1的稳定性通过反应后表征(固态NMR、FTIR和拉曼光谱)得到验证,结果显示没有显著的结构变化。同位素标记实验证实,CO 2的产生完全源于甲烷氧化,排除了催化剂降解作为来源的可能性。CTF-1的长期稳定性测试表明(图4a),50小时内甲烷转化率和乙醇选择性始终保持一致。图b显示表观量子效率(AQE)比较突出了使用PtOx改性CTF-1所实现的效率提升。

  

  图 4. CTF-1 的长期光催化甲烷转化

  【总结】

  研究表明,CTF-1是一种高效且选择性的光催化剂,可用于将甲烷氧化成乙醇。其独特的分子内异质结结构可实现高效电荷分离、选择性水吸附和可控反应途径,从而抑制过度氧化。其性能的关键特征包括:(1)选择性反应物活化:不同基序上光生电荷的分离有助于选择性甲烷活化和乙醇合成。(2)增强稳定性:CTF-1的结构稳健性可确保在较长的反应时间内保持活性。(3)使用助催化剂提高效率:铂负载可显著提高量子效率,而不会影响选择性。

  来源:高分子科学前沿

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