XAFS判断价态的四种方法！！

来源：生化环材前沿

说明：本期介绍使用XAFS判断价态的四种方法。想要了解更多XAFS相关内容，请参考往期内容。

一、XAFS的概念

X射线吸收光谱（XAS）测量物质在X射线区域的入射光子能量E的透射率。它具有元素特异性和轨道特异性，能够确定物质的局部原子和电子结构。XAS能够推导出氧化态、态密度、配位、键长、热参数以及局部环境中的无序，原则上比其他技术更精确。由于XAS不依赖于长程有序性，它特别适合研究具有局部短程有序的无序系统，例如玻璃、溶液、液体和非晶固体。然而，它也可以应用于定义良好的甚至理想的晶体。XAS可以确认其他技术提出的结构，或者基于纳米结构、局部键合和吸收原子周围的纳米环境。

传统上，XAS包括X射线吸收近边结构（XANES）和扩展XAFS（EXAFS）（图1d）。XANES通常通过指纹分析或线性组分拟合进行研究，涉及使用分子轨道原理或多路径、多重散射（两重或三重路径，伴有多次散射）的复杂激发理论——光电子。EXAFS区域则可以使用一系列可用的理论和软件包进行拟合。在XAS中观察到的复杂振荡结构源于光吸收边（图1a）上方发射的光电子波与来自邻近电荷密度的弹性散射光电子波之间的量子干涉（图1c）。这可以确定吸收原子周围局部环境的氧化态、几何形状和结构。此外，XANES区域包括边前特征，这些特征对应于共振激发，可以解释吸收原子的几何形状、配位和氧化态。

图1.X射线吸收光谱中的过程。 a，X射线光子与吸收原子的相互作用表示，以及相对于内壳电子态的吸收边的命名。 b，光吸收、X射线荧光和俄歇光电子产生过程的能量级图。 c，入射和背散射光电子波的示意图。入射的X射线光子与吸收原子相互作用。发射出光电子并从周围原子背散射。来自周围原子的背散射波与出射波以建设性或破坏性的方式相互作用，这取决于入射X射线光子的能量。这导致吸收系数的振荡，产生X射线吸收光谱。 d，典型的X射线吸收光谱图，包括XANES和EXAFS区域。

二、判断价态的四种方法

一阶导判断价态

在XAS研究中很大程度上依赖于对获得的光谱数据的准确解释。对于XANES区域，通常来说，吸收边（Eedge）的能量可以提供氧化态的“指纹分析”。在最简单的情况下，XANES光谱一阶导数的峰位被用来直接识别Eedge（如下图）。

吸收边判断价态

由于边前可能存在电子激发，这种方法可能会导致Eedge位置的模糊识别。为了避免这种情况，将归一化XANES光谱的半高位置（0.5）用作Eedge（如图）。特别是对于3d过渡金属氧化物，可以通过基于参考样品的回归线准确确定具体的氧化态值。需要注意的是，这种方法的关键步骤是光谱的归一化，因此，由于光谱中存在的噪声导致的归一化过程中位置选择不当，将极大地影响氧化态的确定，应该很好地避免。合理的归一化过程强烈依赖于高质量的数据而不是光谱平滑，因为过度平滑通常会导致能量分辨率的降低。

积分法判断价态

另一种方法是以积分方式定义Eedge的平均值（如图及公式），其中考虑了所有在良好选择的区域内的数据点，该区域排除了光谱噪声和边前特征（μ1和μ2之间的间隔）。有关报道指出积分方法比半高和导数方法更准确，因为它提供了对复杂边缘形状的合理处理、考虑了众多点的高精度以及对平滑不敏感。尽管如此，缺点仍然是需要选择两个参数（μ1和μ2），并且该方法强烈依赖归一化。在通过这些方法评估氧化态时，由于XANES区域中显著的多重散射贡献，吸收原子周围的不同配位结构和对称性通常会在其XANES光谱的形状上产生明显的差异，这导致了识别Eedge位置的模糊性。因此，从XANES光谱中正确识别氧化态需要建立在与参考样品相比没有显著对称性变化的材料的明确配位结构上。对于可能包含多个组分的非均匀体系，上述三种方法可能无法准确确定氧化态。

LCF判断非均匀体系价态

对于非均匀体系，可以通过线性组合分析来获得氧化态，该分析需要几个已知组分的光谱组合。如图，通过将实验XANES光谱与对应于每个特定组分的光谱的线性组合进行拟合，可以定量确定每个特定组分的相对量。此外，由于在数据拟合中使用了具有已知结构的参考材料的XANES光谱，因此可以很好地考虑多重散射贡献。注意，这种方法强烈依赖于对样品中存在的组分的正确识别，因此需要额外的信息来厘清可能从其他表征中明确存在的相/结构。

参考文献

In situ X-ray spectroscopies beyond conventional X-ray absorption spectroscopy on deciphering dynamic configuration of electrocatalysts. Nat Commun14, 6576 (2023).

X-ray absorption spectroscopy. Nat Rev Methods Primers4, 89 (2024).

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