兰州大学李灿院士、李泽龙教授课题组JACS、Angew、Adv. Mat. 连发！

导读

近日，兰州大学李灿院士、李泽龙教授课题组在二氧化碳加氢偶合二甲胺高选择性制备DMF、单原子Pd/TiO₂催化剂串联催化合成异吲哚酮、 Ti掺杂RuO2以加速桥氧辅助去质子化助力酸性OER、Cu/ZrO2催化剂催化PET废弃物转化为高附加值化学品等领域取得新进展，研究成果分别发表在Journal of the American Chemical Society、Angew. Chem. Int. Ed.、Advanced Materials 上。

1、JACS：二氧化碳加氢偶合二甲胺高选择性制备DMF

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种广泛应用的溶剂，常被称为“万能溶剂”，并且是医药、农药以及有机合成中的重要中间体。本文报道了一种新型方法，通过固定床反应器和ZnO-TiO2固溶体催化剂的连续流动反应系统合成DMF。该催化剂能够高效地将CO2、H2和二甲胺（DMA）转化为DMF，且在DMA的单程转化率接近热力学平衡时，DMF的选择性可达到99%。此外，该催化剂表现出优异的稳定性和热稳定性，连续运行1000小时未见失活现象。

ZnO-TiO2固溶体催化剂的优异活性源于Zn和Ti位点的协同效应。此协同作用促进CO2高效加氢转化为HCOO*活性物种，HCOO*作为关键中间物种直接与DMA反应生成DMF。与此同时，固溶体催化剂上HCOO*加氢生成CH2O*反应在动力学上不利，因此抑制了CH2O*与DMA反应生成副产物三甲胺（TMA）的路径。本工作利用CO2加氢反应中在动力学上可控的活性中间物种与重要平台分子偶联来制备高附加值化学品。该工作强调了CO2加氢反应中关键中间物种在动力学上可控的重要性，为二氧化碳的高效利用提供了新的策略，并为大规模合成DMF提供了理论及实验支撑。

图1 ZnTiOx催化剂的性能

图2 ZnTiOx催化剂的结构表征

相关研究成果以“Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation”为题，于2024年12月19日发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是兰州大学张潔允博士，共同一作是荷兰乌特勒支大学李冠娜教授。兰州大学化学化工学院为论文第一完成单位，李灿院士，李泽龙教授为共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金委（U24A20493 及 22072061）的支持。

文章链接： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12503

2、Angew：单原子Pd/TiO₂催化剂串联催化合成异吲哚酮

开发新的高效合成策略来替代传统的异吲哚酮合成方法是化学合成领域的一大挑战。针对这一问题，兰州大学李灿院士、李泽龙教授课题组报道了一种基于单原子Pd/TiO2催化剂催化的串联反应体系，通过使用廉价且易得的邻苯二甲酸酐、氨气、氢气成功合成了异吲哚酮。单原子Pd/TiO2催化剂展现了优异的催化性能，邻苯二甲酸酐的转化率高达99%，异吲哚酮的选择性为91%，且其TOF高达4807 h⁻¹。其出色的催化性能归因于载体TiO2与单原子Pd位点之间的协同串联催化效应。TiO2能够高效催化邻苯二甲酸酐与NH3反应生成邻苯二甲酰亚胺，随后邻苯二甲酰亚胺通过与NH3及在单原子Pd位点上活化并溢流的氢物种反应，进一步催化转化为异吲哚酮。在整个串联反应过程中，NH3不仅充当了反应物，同时也作为促进剂，通过与中间体邻苯二甲酰亚胺反应生产相应的亚胺中间体，加快了邻苯二甲酰亚胺还原过程。该串联催化机制为异吲哚酮平台分子的高效合成提供了一种极具前景的策略。

图1 Pd/TiO2催化剂的表征

图2 0.05 Pd/TiO2对苯酐和NH3的串联反应的催化性能

图3 串联反应路径研究

图 4 吲哚布芬(Indobufen)的合成

相关研究成果以“A Tandem Catalysis for Isoindolinone Synthesis over Single-Atom Pd/TiO2 Catalyst”为题题于2024年9月12日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是兰州大学解进博士后和程稼年博士后。兰州大学化学化工学院为论文第一完成单位，李灿院士，李泽龙教授为共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金（22072061）和国家重点研发计划（2021YFA1501101）的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202415203

3、Adv. Mat.：Ti掺杂RuO2以加速桥氧辅助去质子化助力酸性OER

开发高效、稳定的酸性析氧反应（OER）电催化剂是推动可再生氢能源技术发展的关键，然而涉及四步氧中间体脱质子的缓慢动力学过程阻碍了酸性析氧反应。基于上述科学问题，该研究设计了一种RuTiOx固溶体电催化剂，其特征是桥氧（Obri）位点作为质子受体，加速氧中间体的去质子化。电化学测试、红外光谱和密度泛函理论结果表明，质子在Obri位点上的适度吸附能通过吸附质演化机制（AEM）促进了快速去质子化动力学。该工艺有效地防止了晶格氧机制（LOM）引起的Ru位点的过度氧化和失活。因此，RuTiOx在10 mA cm−2geo下的过电位为198 mV，在50 mA cm−2geo 下的性能超过1400小时，失活现象可以忽略不计。这些对OER机理和结构-功能关系的深入了解对催化体系的发展至关重要。

图1 RuTiOx催化剂的性能

图2 RuTiOx催化剂的机理探究

相关研究成果以“Doping Ti into RuO2 to Accelerate Bridged-Oxygen-Assisted Deprotonation for Acidic Oxygen Evolution Reaction”为题题于2024年11月30日发表在Advanced Materials上，文章的第一作者是兰州大学胡伟博士，共同一作是香港理工大学黄渤龙教授。兰州大学化学化工学院为论文第一完成单位，李灿院士，李泽龙教授为共同通讯作者。本工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1501101）的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202411709

4、Angew：Cu/ZrO2催化剂催化PET废弃物转化为高附加值化学品

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）废弃物作为最广泛使用的难降解塑料之一，引发了严重的环境污染。因此，开发一种有效的催化策略将PET废弃物选择性转化为高附加值化学品具有重要的意义。针对这一问题，兰州大学李灿院士、李泽龙教授课题组报道了一种两步法策略，将PET催化转化为高附加值化学品。首先用甲醇将PET醇解为对苯二甲酸二甲酯（DMT），然后利用Cu/ZrO2催化剂在固定床上将DMT选择性加氢为对甲基苯甲酸甲酯（MMB）。实验结果表明ZrO2的晶相结构显著调控了产物的选择性，在单斜ZrO2负载Cu的（5%Cu/m-ZrO2）催化剂上其半加氢产物MMB的选择性可达到86%，而四方ZrO2负载Cu的（5%Cu/t-ZrO2）催化剂则主要生成过度加氢的对二甲苯（PX），其选择性为75%。结合实验表征表明，在Cu/m-ZrO2催化剂上MMB的高选择性可归因于m-ZrO2相对于t-ZrO2更弱的酸性位点和底物分子DMT在m-ZrO2上更弱的吸附能力。此外，DFT理论计算也进一步分析了催化剂上选择性的差异，结果发现Cu/m-ZrO2催化剂相对于Cu/t-ZrO2催化剂在断裂第二个C-O键的有效能垒更高，而这一高的能垒确保了在Cu/m-ZrO2催化剂上MMB的高选择性。该催化剂不仅提供了一种将聚酯废料转化为精细化学品的方法，而且为控制多步加氢反应中的半加氢产物提供了一种策略。

图1 工作创新性及反应示意图

图2催化剂性能数据

图3 催化剂结构表征

图4 催化剂表面性质表征

图5 DFT理论计算

相关研究成果以“Selective Upcycling of Polyethylene Terephthalate towards High-valued Oxygenated Chemical Methyl p-Methyl Benzoate using a Cu/ZrO2 Catalyst”为题,发表于Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是兰州大学程稼年博士后，共同一作为解进博士后和兰州化物所席永杰研究员。兰州大学化学化工学院为论文第一完成单位，李灿院士，李泽龙教授为共同通讯作者。本工作得到了国家自然科学基金（22072061）和国家重点研发计划（2021YFA1501101）的支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319896

作者简介：

李灿院士，物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。兰州大学兼职教授、兰州大学先进催化中心主任。兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长，中国化学会催化专业委员会主任、基金委“人工光合成”基础科学中心主任。曾任催化基础国家实验室主任、国际催化学会理事会主席、第16届国际催化大会（ICC16）主席。在国内外学术刊物发表正式论文900余篇（总他引次数超过65000次）。在国际Elsevier Science B.V.和Wiley出版系列中主编专著多部，获得发明专利授权100余件。主要从事催化材料、催化反应和光谱表征方面的研究，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光、电催化分解水、二氧化碳资源化转化等人工光合成研究和新一代太阳电池探索研究等。发现了光催化异相结、晶面间光生电荷分离效应，发展了光生电荷时空分辨成像技术、紫外拉曼光谱和短波长手性拉曼光谱技术，完成了直接太阳能液态阳光甲醇合成的工业化示范工程，与天津生物工业技术所合作完成由液态阳光甲醇出发的人工合成淀粉。最近发展了离场电催化技术，实现室温常压下硫化氢完全分解制氢和硫磺。先后获得国家科技发明二等奖，国家自然科学二等奖，中国科学院杰出科技成就奖，何梁何利科学技术进步奖，中国催化成就奖，中国光谱成就奖，日本光化学奖，中法化学讲座奖，亚太催化成就奖，国际催化奖、国际清洁能源“创新使命领军者”奖、中国可再生能源学会技术发明一等奖以及天津市自然科学奖特等奖等。

李泽龙，兰州大学教授，博士生导师。2018年11月加盟兰州大学李灿院士团队，主持国家自然科学基金青年基金项目，面上项目。并与企业开展CO2资源化利用及精细化学品合成横向课题多项。以第一或通讯作者(含共同)在Joule, J. Am. Chem. Soc., Advanced Materials, Angew, Chem, Int, Ed, ACS Catal. App1. Catal. B 等发表论文20余篇。

来源：兰州大学化学化工学院