北京
研究内容
钯催化剂对于各种化学工业过程都是高效的，但在实际应用中容易受到毒物的影响。硫是钯基催化剂中的主要毒物之一。由于Pd−S键很强，因此回收深度中毒的Pd（Pd硫化物）具有挑战性。
清华大学李亚栋/北京师范大学李治/南开大学刘锦程提出了一种自上而下的策略，通过一步热原子化降解Pd硫化物并同时产生Pd单原子位点。将Pd 4 S模型纳米粒子负载在ZIF-8上并进行热处理后，成功转化为负载在氮和硫共掺杂碳（Pd 1 /N，S-C）上的Pd单原子位点。在雾化过程中形成PdZn中间体。最佳Pd 1 /N，S-C催化剂在乙炔半加氢反应中表现出良好的活性和比Pd4S高得多的选择性。相关工作以“Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene”为题发表在国际著名期刊Journal of the American Chemical Society上。
研究要点
要点1.作者证明硫中毒的金属催化剂（例如硫中毒的钯）可以通过自上而下的途径升级为高性能的单原子位点催化剂，从而实现硫中毒催化剂的回收和SASC的制备。作者采用Pd 4 S作为硫中毒Pd纳米颗粒的模型，展示了Pd 4 S如何被单雾化成Pd 1 催化剂，这些催化剂对乙炔的半加氢具有显著的催化性能。
要点2.作者将一定量的单分散Pd 4 S纳米粒子与沸石咪唑盐骨架-8（ZIF-8）均匀混合，在高温下通过简单的一步热解实现Pd x S y 纳米粒子的雾化。通过定量扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）曲线拟合，催化剂中的主要Pd原子位点被表征为Pd-N 4 。应用攀爬图像推动弹性带（CI-NEB）方法分析了Pd 4 S通过PdZn中间体转化为Pd 1 -N 4 S 2 位点的机制。
要点3.密度泛函理论表明，PdZn的形成有助于金属纳米粒子附近空位的产生，从而促进了原子化过程。研究了Pd 1 /N、S-C和Pd 4 S/N-C之间的催化性能差异
该策略可以很容易地应用于硫中毒的商用Pd/C的雾化，这表明了回收商用催化剂的潜力。
研究图文
图1.（a）硫化钯纳米粒子转化为钯单原子的方案。（b−e）Pd 4 S/ZIF-8、PdZn/N、S-C、Pd 1 &PdZn/N、S-C和Pd 1 /N、S-C的TEM暗场图像。
图2.（a）Pd 1 /N，S−C/C的能量色散X射线光谱元素映射。（b）Pd 1 /N、S−C/C的选定区域能量色散X光光谱结果（区域1：来源于ZIF-8的N-doped碳，区域2：来源于Pd−S/C的碳）。（c）Pd-S/C和Pd 1 /N，S-C/C的XRD。（d）Pd/C、Pd-S/C以及Pd 1 /N、S-C/C的Pd 3d XPS光谱。
图3. Pd 1 /N、S-C和Pd 4 S/N-C的（a）乙炔转化率和（b）乙烯选择性随反应温度的变化。Pd 1 /N、S-C/C和Pd 1 /N，S-C/Comm的（c）乙炔转化率和（d）乙烯选择性随反应温度的变化。乙炔在Pd-N 4 S 2 （e）和Pd 4 S（110）表面（f）上逐步氢化为乙烷机理的能量分布和相应结构。括号中的数字表示基本步骤的障碍。
文献详情
Recycling Sulfur-Poisoned Pd Catalysts via Thermal Atomization for Semi-Hydrogenation of Acetylene
Qiheng Li, Shoujie Liu, Jin-Cheng Liu,* Zhi Li,* Yadong Li*
J. Am. Chem. Soc.
DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c11305
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