北京交通大学赵谡玲&梁志琴JMCA：选择性光电化学甘油升级的光阳极设计高效策略

第一作者：马国权

通讯作者：赵谡玲，梁志琴

单位：北京交通大学

文章简介

近日，来自北京交通大学的赵谡玲教授&梁志琴副教授，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Efficient strategies for designing photoanode toward selective photoelectrochemical glycerol upgrading: a review”的综述文章。该论文系统性地回顾了旨在通过光阳极设计提高甘油氧化选择性和活性的各种策略。首先，作者详细阐述了甘油升级过程中与选择性相关的基本原理、特征参数、测试方法及影响因素。其次，作者评估了近年来在形貌与结晶调控、掺杂、缺陷工程、金属负载、形成异质结以及共催化剂沉积等策略中的最新进展，重点分析其在设计高效光阳极中的作用。再次，作者有针对性地提出设计优化光阳极的潜在方法与注意事项。最后，作者讨论了PEC甘油升级的潜在障碍与未来发展方向。

研究背景

氢气因其高能量密度和零碳排放特性，成为可持续能源系统中的有前景的能源载体。为实现脱碳氢气生产，光电化学（PEC）水分解提供了一条使用可再生能源获得高纯度氢气的可持续途径。尽管针对高效水分解的研究取得了广泛进展，但析氧反应（OER）中阳极四电子转移的迟缓动力学，以及氧气的低经济价值限制了系统效率和经济可行性。另一种替代方案是开发能够升级有机废料的氧化反应，取代PEC水氧化，提供了生产高附加值化学品和燃料的更具吸引力的途径，同时增强氢气的生成速率。甘油是生物柴油生产的主要副产物，甘油可以通过温和的光电催化催化反应利用可再生能源升级为高附加值的化学品和燃料。

图1. 可持续的甘油价值化:（a）碳循环途径。（b）可再生能源驱动的PEC甘油转化与氢气生产。

通常，PEC甘油升级涉及终端或中间C-OH /C=O键和C-C氧化断裂；然而，控制不同甘油衍生物的选择性仍然具有挑战性。在脱氢（氧化）过程中，C-H键激活和进一步C-H键断裂的热力学能量势垒相似，不可避免地导致竞争性反应的发生。此外，初步脱氢步骤后形成的中间产物容易发生后续氧化反应。光阳极催化剂的性质在决定C-C键断裂位点和活性氧物种（ROS）方面也起着至关重要的作用，显著影响甘油氧化的选择性。因此，开发高效且专门的光阳极催化剂用于PEC甘油氧化，对提高目标化学品的产量和选择性至关重要。

图2. 光电催化丙三醇氧化的主要反应路径和产物分布。

高效策略

1.形貌与结晶调控：

晶体结构和形态的变化可以改变电子能带结构，从而影响 PEC性能。能带结构导致不同的光吸收能力、电荷分离效率和光电催化氧化能力。通过调节晶体结构和形态，可以优化 PEC 性能以用于制氢和甘油氧化等应用。

图3. (a) BiVO4光阳极在不同pH条件下氧化产物的生成速率。(b) BiVO4上甘油氧化的能量分布图，黑色和红色分别代表发生在端碳和中间碳上的反应。(c) 在不同电解质中测量的切斩LSV曲线。(d) 在不同电解质中通过ESR检测生成的·OH自由基。(e) 在1.23 VRHE下，不同醇类的光电流密度比较。

图4. (a) SO₄²⁻阴离子诱导甘油分子聚集的示意图。(b) 不同暴露晶面的BiVO4的XRD图谱。(c) PEC甘油氧化的反应机制示意图。(d) 不同光阳极上的产物生成速率。(e) 不同光阳极中光生载流子的寿命比较。(f) 使用WO2.92催化剂的PEC甘油氧化机制。(g) MP-BiVO4上的PEC氧化过程。(h) PEC甘油氧化的产物转化率和选择性。

图5. (a) Bi2WO6在不同电解质pH条件下的PEC甘油氧化性能。(b) 微尺度流体在PEC甘油氧化中的作用。(c) TiO2上有机吸附物的质子解离及空穴捕获过程。(d) TiO2催化甘油氧化生成FA的机制。(e) α-Fe2O3上PEC甘油氧化的几种潜在中间体。

2.掺杂：

向光活性材料中引入掺杂剂可以改变半导体光阳极的光学和电子特性。在适量掺杂的条件下，可以抑制载流子的复合，提高半导体的PEC性能。此外，表面掺杂在提升选择性方面起着关键作用，因为氧化反应主要发生在光阳极的表面。

图6. (a) 用于甘油氧化的PEC装置的示意图。(b) 不同光阳极在可见光照射下的I−t曲线。插图：PEC反应后不同光阳极的照片。(c) CO和CO2的生成速率及选择性。(d) 在含有20%甘油（体积分数）的0.1 M KOH溶液中的IPCE结果。(e) Co:ZnO在1.1 VRHE下甘油氧化的FTIR光谱。(f) 标准物质与PEC甘油氧化产物的1H NMR光谱。

3.缺陷工程：

引入空位可以改变带隙以提升光吸收能力，同时可作为活性位点促进光生电子-空穴对的分离，并通过显著降低反应能垒并参与分子的化学吸附。此外，表面缺陷已被证明在提升PEC氧化反应的效率和选择性方面具有潜力。

图7. (a) Pt-SA/WOx上的甘油氧化电荷转移机制。(b) 甘油氧化的反应路径。(c) 不同光阳极的能级示意图。(d) 在1.23 VRHE条件下产物的转化率和选择性。(e) 不同pH条件下Bi-rich BiVO4-x中吸附DHA分解过程中初始氢脱附的能垒。

4.金属负载：

金属负载可以抑制电荷复合，增强电荷分离效率，从而提升整体光活性。贵金属（如金和银）纳米颗粒因其等离子体效应被发现能够提高光催化剂在可见光区域的光吸收能力，这对于将甘油升级为高附加值产品具有显著的促进作用。

图8. (a) 在光照条件下Au/p-C3N4催化剂上PEC甘油氧化生成DHA。(b) Au/p-C3N4催化剂上甘油氧化生成DHA的TOF。(c) Au/p-C3N4上中间和端位羟基氧化的势能分布图。(d) 在Ni泡沫上制备Au纳米线的工艺流程。(e) 在光照下Au催化甘油电氧化生成乳酸。(f) Au/ZnO界面处的PEC甘油氧化过程。

5.形成异质结：

异质结为有效的电荷传输建立了界面。特别是II型交错带隙异质结，能够促进光生空穴和电子向相反方向转移，已被证明可以有效抑制电荷复合并提高电荷分离效率。此外，通过引入窄带隙半导体，异质结结构还可以改善紫外活性半导体的光吸收性能，从而将吸收光谱扩展到可见光范围。

图9. (a) 在Bi2O3/TiO2 p-n结光照条件下的PEC甘油氧化。(b) 不同催化剂上异丙醇和正丙醇吸附的FTIR光谱。(c) OH*介导的甘油氧化路径。(d) PtAu/TiO₂/p+n-Si光阳极中电子-空穴分离的示意图。(e) PtAu/TiO₂/p+n-Si在1 M KOH和1 M甘油中的LSV曲线。(f) MOF衍生TiO2(N-C)/CPB/TiO2光阳极的光收集和载流子分离机制。

图10. (a) m-H-WO3/TiO2光阳极的制备流程。(b) H- WO3/TiO2异质结模型的KPFM图。(c) H- WO3/TiO2异质结模型的光致发光图像。(d) 异质结界面处的电荷分离示意图。(e) PEC甘油氧化产物的生成速率。(f) 不同光电极的光电化学阻抗谱图。(g) WO3/TiO2光阳极上PEC甘油氧化反应机制示意图。

6.共催化剂沉积：

在光电催化剂表面沉积金属氧化物协同催化剂已被证明能够抑制电荷复合并提高电荷分离效率，从而提升整体光活性。协同催化剂的沉积还促进了目标反应物在其表面的吸附。这些分布在光电催化剂表面的协同催化剂在PEC反应过程中改变了表面的活性位点。通过设计表面锚定位点，可以调控反应物或产物的吸附和脱附能力，并改变还原或氧化反应路径。

图11. (a) W:BiVO4和W:BiVO4/NiOx(OH)y在0.5 M Na2SO4溶液中的LSV曲线。(b) 在0.5 M KBi溶液中的LSV曲线。(c) 在0.5 M KBi中测定的产物生成速率。(d) CoNiFe-LDH/Ta3N5光阳极的合成流程。(e) Ta3N5和CoNiFe-LDH/ Ta3N5的ABPE。(f) 甘油在BiVO4和BiVO4/TANF上的氧化动力学。(g) 甘油在BiVO4和BiVO4/TANF上的反应路径。

图12. (a) 在Cu30Pd70/Perovskite/Pt体系中的PEC甘油氧化。(b) BiVO4/NiCo-LDH-Act体系中吸附·OH生成及参与反应的示意图。(c) Ag@LDH@TiO2上甘油选择性氧化生成DHA的机制。(d) Co6Al2(OH)16模型结构上甘油氧化的自由能分布图。

总结与展望

用可再生且丰富的生物质衍生甘油在温和反应条件下的良性合成路径，替代传统过程中的有害试剂和苛刻条件，对于能源转化和生物质增值具有重要意义。尽管PEC技术在甘油氧化中的应用已被广泛讨论，其对高附加值产物的选择性表现出显著优势，且其机制逐渐被理解，但该技术仍处于早期发展阶段，面临一些基础性困难和技术性挑战。如开发模拟实际反应过程的计算模型、探索先进的原位表征技术、实现PEC甘油氧化反应放大化等。开发具有成本效益、高效且易于操作的PEC系统，可以成为解决当前许多能源和环境问题的一种前景广阔且环保的策略。

文献详情：

Efficient strategies for designing photoanodes toward selective photoelectrochemical glycerol upgrading: a review

Guoquan Ma, Na Jiang,Dandan Song, Bo Qiao, Zheng Xu,Suling Zhao，and Zhiqin Liang

J. Mater. Chem. A ,2024

https://doi.org/10.1039/D4TA06506A

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