北京纳米能源所陈翔宇《自然·通讯》：水、弹性体、屏蔽层三位一体，实现摩擦电传感器超宽域检测

主动式压力传感器特别是摩擦电压力传感器具有灵敏度高、结构简单、功耗低等优点，但高线性度和宽线性区间的不兼容，以及摩擦电传感器易受环境电磁干扰等问题严重阻碍了传感器性能的进一步提高。传统的电容式传感器和摩擦电式传感器都有一个共同的局限性，他们线性区间的宽度受限于弹性材料在压缩过程中的弹性模量的变化。当弹性可压缩材料接近其压缩极限的时候，它的弹性模量会变大，导致需要更大的压应力才能实现同样多的压缩进深，而同时器件的电容变化和摩擦电压变化都会趋于饱和。由此，传感信号和压力信号之间的线性变化关系就会被破坏，导致传感器的线性区间变短，或者出现多个区间共同工作的现象。传感信号线性度的消失会导致应力测量的不准确以及由于校准所造成的信号滞后，会使得传感器的检测域缩小，严重影响其性能的提升。

为解决这些问题，北京纳米能源与系统研究所陈翔宇研究员和其团队，提出了利用梯度多孔的弹性体和富离子界面材料作为摩擦电有源层的研究策略。这种弹性体材料内部有相互贯通的微流体通道和致密阻挡层结构，当注入极其微量的导电液体之后，弹性体中微量液体会在其接近压缩极限时形成的上下导通的“水桥”结构，可以进一步在机械变量达到极限的基础上实现电压信号的更大幅度的变化。该方法可以将传感器限制从机械量极限转变成电荷量极限，成功突破了由于弹性体压缩极限引起的线性度衰减，实现了5-1240 kPa 的超宽线性区间，是目前主动式和电容式传感器中最宽的线性区间。此外，还对微通道表面进行了富离子化处理，首次利用离子的选择性转移提高固液起电性能。微量流体富离子孔道中的挤压和移动会带来额外的摩擦静电荷的积累，使得器件的体电荷密度得到大幅度提升。电荷密度的提升意味着输出电压幅值的增加，也同时会提升传感的灵敏度。最终，线性区间内灵敏度稳定为0.023V·kPa -1。相关工作以“Triboelectric sensor with ultra-wide linear range based on water-containing elastomer and ion-rich interface”为题发表在《Nature Communications》。论文的第一作者是博士生覃思遥，陈翔宇研究员是该论文的唯一通讯作者。

图1. 压力传感器的研究进展及摩擦电压力传感器有源层的概念。

摩擦电传感器感知压力的原理是上下电极在压力作用下距离发生变化，从而引起输出电极上的电位降。因此距离即有源层的形变随压力的线性变化可以带来电压随压力的线性变化。而线性度的衰减来源于有源层被压缩至接近极限时杨氏模量的显著增加，形变随压力的非线性变化引起了电压信号随压力的非线性变化。基于此，团队设计了具有梯度微通道的弹性体薄膜（GBM-IR PDMS），具有梯度微通道的夹层结构，在两层缓冲层（阻水层）中间为陷阱层（含水层），微量的导电液体用注射器注入陷阱层中。相互连接的微通道结构提供了高可压缩性，以及导电液体的扩散路径。在这种结构中，当摩擦电弹性体被压缩到其变形极限时，液体受到挤压，并逐渐形成连接接地电极和预极化FEP膜的水桥。由于水桥的导电性，FEP膜与接地电极之间的电位发生了重新分布，进一步减小了接地电极与FEP膜之间的既定电位降，并产生更多的电压信号来补偿传感信号的线性。因此，在这种状态下，输出电压的变化幅度也是由水桥的形成决定的，可以通过液体的量来调节。通过注入适量的液体，可以优化输出电压的变化幅度，实现线性范围的连续性和扩宽（图1f）。顶部银纳米线（AgNWs）喷涂而成的电极接地后具有屏蔽效果，将环境杂波干扰降低了92.59%（图2e）。

图2. GBM-IR PDMS薄膜及压力传感器制备。

GBM-IR PDMS薄膜由牺牲模板法制备，将不同粒径的糖颗粒冷压成三层夹心式结构后，使用PDMS浸润固化，糖溶解后得到所需的微通道结构，周围用Ecoflex密封。用注射器朝陷阱层注入微量水，未压缩时水聚集在陷阱层中。在压缩作用下，水被扩散填充在微通道的空间中，空气被强制进入密封层。空气释放后被驱动回微通道，为水循环提供动。在毛细效应理论下，流体输运所需的临界压力由Laplace压力Δp=2γcos θ∕r确定，其中γ为流体的界面张力，θ为接触角，r为微通道尺寸。水在大微通道中流动所需的驱动压力小于水在小微通道中流动所需的驱动压力，因此在气压作用下，水更容易被推回x陷阱层。此外，对于从连接状态恢复的水桥，缓冲层中的小液滴会由于液滴的聚并而被挤压到含水量更多的陷阱层中的大尺寸微通道中，从而实现水的最小表面张力。图3中红外与冷冻切片的结果也证明了这一理论。

图3. GBM-IR PDMS薄膜的热像图和冷冻切片。

传感器的电位降信号主要来自于预极化的FEP薄膜，而在挤压-释放过程中，GBM-IR PDMS薄膜在固液摩擦中所产生的摩擦电荷可以对总体电荷密度具有提升效果。利用离子液体浸润GBM-IR PDMS薄膜，使离子碎片吸附在微通道表面，实现弹性体富离子化。从飞行离子二次质谱的结果（图4d）来看，在压力施加、释放过程中，固液相互接触，由于正负离子的吸附强度不同，正电荷进入水中，负电荷停留在微通道界面上。水与接地电极接触后，正电荷大量导出，导致体区残余负电荷不平。因此，增加了系统的总电位降，在相同的施加压力下产生更大的输出电压，提升了传感器的灵敏度。富离子化处理前后的传感器电流对比显示，富离子处理后电流增加了123.31%。同样，基于GBM-IR PDMS薄膜的传感器上转移电荷也增加了141.41%，如图4g所示。

图4. 离子浸润处理后PDMS的表征和传感器输出性能。

为了扩大压力检测的线性范围，需要优化注入液体量。测量了不同水含量（0 vol%、1 vol%、1.5 vol%、2 vol%、2.5 vol%）下传感器在300 kPa施加压力下的输出电压，如图4a所示，其中水含量为1.5 vol%时，传感器输出最高，检测范围最大。最优条件下的传感器具有5 kPa至1,124 kPa的超宽线性范围（图5b），与不含水的传感器相比提高了两个数量级（图5c）。该传感器在宽线性范围内的灵敏度为0.023 V·kPa -1，比无富离子界面的传感器高228.57%。在最佳含水量、基于梯度的微通道和富离子界面的完美配合下，传感器实现了拓宽线性范围和提高灵敏度的双重功能。对以往报道的具有抗电磁干扰能力的摩擦电传感器的灵敏度和线性范围宽度进行了研究和总结，显然，这种基于GBM-IR PDMS的摩擦电传感器具有最宽的线性范围，其灵敏度也处于该领域的先进水平。在1.2 MPa的工作压力下，经过1000多个工作循环后，传感器的输出电压保持稳定（图5g）。此外，该传感器具有动/静态力的测试能力。

图5. GBM-IR PDMS摩擦电传感器的传感性能。

通过将传感器集成到一个3 × 3传感器阵列中，用于在轻击和滑动运动中进行压力的空间映射，进一步证明了该传感器的适用性。GBM-IR PDMS薄膜和AgNWs电极的制造都是可扩展的，便于大规模集成。根据图6d的轨迹，利用三轴电机对轻击和滑动两种运动m模式进行响应测试，结果分别如图6e和6f所示。可以看出，传感器阵列对压力加载部位具有识别功能，对于不同的压力移动方式，对于胶带产生的方波和滑动产生的尖峰波，传感器阵列的信号曲线具有不同的形状。另外，弯曲实验采用类似的传感器装置（尺寸为3 × 5 cm），传感器装置放置在肘关节处，传感器信号在30°到150°的弯曲角度之间具有可分辨的响应（图6g）。

图6. 基于GBM-IR PDMS的摩擦电传感器，用于压力映射和角度识别。

结论

综上所述，基于GBM-IR PDMS薄膜作为核心元件的摩擦电压力传感器，具有高灵敏度和超宽线性范围的兼容性。为了突破材料压缩极限对传感线性度的限制，在GBM-IR PDMS薄膜中间注入微量液体，利用该液体的导电性对内置电场进行调制。这保证了电压输出仍然随着施加压力的增加而线性变化。因此，线性范围的宽度达到5- 1240 kPa，这是主动式（摩擦电或压电）压力传感器所能达到的最宽范围。同时，微通道内微小液体的压缩过程也导致了接触起电。这种固液起电增加了GBM-IR PDMS薄膜的体电荷密度，提高了传感器的灵敏度。更有趣的是，首次发现固液界面上的选择性离子转移过程可以促进接触起电。这一工作提出了一种不同的策略来解决高灵敏度和宽线性范围的兼容性问题，这将有助于促进摩擦电传感器和其他弹性电子器件的实际应用。在固液接触起电过程中观察到的选择性离子转移现象也可能为电化学、表面催化和其他领域提供新的见解。

https://www.nature.com/articles/s41467-024-54980-x

来源：高分子科学前沿

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