南航姚正军、周金堂等《自然·通讯》：四年磨一剑！非晶纳米艺术和电磁波吸收

非晶材料是材料科学中的“捣蛋鬼”，不按常规出牌。它们不像传统晶体材料那样有着规整的原子结构，而是一坨“自由散漫”的无序结构。研究学者们对它们又爱又恨！在电子、光学、电磁波吸收等领域，它们经常表现出令人意想不到的优势，但其中的科学原理又难以解释。

实际上，现代科学已经揭示了二维非晶碳材料的电学性质的主导因素，包括中程sp2结构的有无以及石墨纳米晶区域的密度。然而，这是否适用于三维非晶碳材料？在凝聚态物理中，三维尺度和单层原子尺度相差约103~109 倍。在如此巨大的尺寸缩放前提下，解密非晶电学性质需要同时考虑与原子构型、纳米界面、微观形态之间复杂的因果关系和相互作用。

为挑战这一难题，南京航空航天大学材料学院姚正军、周金堂团队花费四年的时间构建了一套包含数百种非晶碳的纳米材料库。团队博士生陶佳麒提出通过酚醛多重动力学和离散结晶热力学角度阐明三维非晶碳介电特性变化机制。研究表明，基于i）可控的离散结晶，ii）不对称结构的纳米曲率调控，以及iii）多壳层结构的表面电场增强，多尺度下的电荷不平衡引发了强烈的介电极化，共同推动了宽带吸收（8.46 GHz）和高效耗散（-54.77 dB）的吸波性能。该研究过程中，周金堂副教授开发与公开了电磁材料优化设计系统（http://emsystem.zicp.net），包括德拜弛豫拟合、电磁参数预测等多个实用模块，提高了吸波材料设计与分析效率。南航能动学院黄河峡副教授、西工大吴宏景教授、南邮汪金副教授提供了写作构图、第一性原理计算等方面的帮助。最终，该研究以题为“Phenolic multiple kinetics-dynamics and discrete crystallization thermodynamics in amorphous carbon nanostructures for electromagnetic wave absorption”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。

【酚醛多重动力学调控构建数十种纳米结构】

通过酚醛缩聚反应可以在纳米微米尺度上设计形貌，从而产生一系列结构精美的酚醛树脂纳米颗粒。为了精细操纵酚醛树脂纳米颗粒形态，探索了不同实验条件下（温度、有机蚀刻溶剂和氨浓度）的酚醛缩聚反应。基于总结的酚醛生长动力学，调整了正交实验，通过乙醇改性或引入新动力学（膨胀-收缩动力学和界面聚合动力学）来开发变异的空心结构，包括多孔空心、碗状空心和链状空心。然后，将前一轮得到的产物作为种子，结合 Layer-By-Layer 过程实现多种动力学的自由叠加，衍生得到各种多壳结构。

图1：酚醛生长动力学、膨胀-收缩动力学和界面聚合动力学的多重动力学工程示意图。

【离散结晶热力学调控获得110组非晶碳】

基于热重-差热分析/质谱联用技术筛选出600-1000℃的温度调控区间。酚醛石墨化后的非晶碳样品完美继承了前体的微观形态，有助于建立清晰多尺度分类，而不必担心它们因热解变形而造成混淆。通过TEM、Raman、XPS、AES等表征，确定了热解参数与非晶碳中石墨结晶度的正相关关系。高温促进了sp²与sp³杂交碳框架中石墨微晶的生长和互连。

图2：酚醛系列的多壳层和热力学调控。

【揭示电磁波吸收中的级联效应】

测量并分析了330组同轴环样品的电磁参数。发现非晶体系不同尺度参数之间的相互作用逐渐表现出级联效应（即不同空间维度内部机制的连锁反应），而不仅仅是单纯的叠加。具体机理为：

1）sp 2/sp 3杂化原子结构中离散、丰富的sp 2域是介电特性的最初起源，与后续形态调制的有效性密切相关。原子构型决定的介电特性在结构调制过程中会累积多次，并最终传递到整体性能中。

2）大区率纳米表面以及多壳的非对称结构逐步放大了整体极化。多个尺度上累积的电荷不平衡结合在一起，产生了联锁和跨尺度介电损耗的集体行为，从而使非晶系统能够高效运行并耗尽电磁波。

图3：热解参数与介电性能之间的关系。

图4：微观形态对介电损耗的影响。

【电磁波吸收性能对级联效应的宏观印证】

将电磁性能数据以 K-Means 聚类的方式绘制圆形热点图，观察级联效应的有效性。统计结果表明，在 700 °C 时始终获得优异的吸收带宽，验证了非晶态碳中离散石墨微晶诱导的共轭-非共轭界面极化有利于宽带吸收。同时，多壳非对称结构在低填充条件下的性能尤为突出，形态与吸收带宽的关系遵循多壳非对称结构>多壳 对称结构>非多壳结构的趋势。

图5：非晶碳的电磁波吸收性能。

总结：作者通过构建具有高空间维度多样性的非晶纳米结构平台，连接了不同尺度的机制与宏观行为。基于酚醛多重动力学和离散结晶热力学调控，揭示了分隔尺度上的复杂集体电磁波吸收行为中的级联效应。这种效应贯穿整个系统，从原子构型到纳米界面和微观形态，促进了介电极化在电磁防护中的应用。作者们希望这种非晶纳米结构的方法和对跨学科、跨尺度级联效应的解释能够扩展非晶科学在材料研究中的可行性。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！