王双飞院士团队李许生课题组《AFM》：强韧离子凝胶

01研究背景

柔性可穿戴电子设备的蓬勃发展彻底改变了现代生活方式。离子凝胶具有固有的柔韧性、可调导电性和多刺激响应，在柔性/可穿戴电子设备中备受关注。基于摩擦纳米发电机的自供电传感技术，能拓宽离子凝胶的应用场景。然而，由于大多数离子凝胶，通常无法很好的平衡强度和韧性，限制了其发展。如何设计出既有强度又有韧性的离子凝胶是一项挑战。

02文章概述

近日，王双飞院士团队李许生副教授课题组通过原位聚合将聚丙烯酰胺（PAM）插入 TEMPO 氧化纤维素纳米纤维（TOCNFs）团簇中，构建了一种具有微/纳米分级缠结网络的水凝胶。然后，利用置换法将金属卤化物离子液体（[BMIm]ZnxCly）取代凝胶中的水，形成了具有超分子相互作用的离子杂化网络。由于结合PAM/TOCNF聚合物网络和[BMIm]ZnxCly的特性，所制备的离子凝胶不仅具有出色的强度( 5.9 MPa )、韧性( 22 MJ m-3 )和弹性模量( 30.4 MPa )，还具有不可燃性、耐热性和耐寒性以及高电导率( 0.27-0.64 S m-1 )。将其应用于摩擦电-应变传感生物电子器件，成功实现了生理信号记录和自供电传感功能。得益于优异机械性能的离子凝胶，传感信号响应速度快( 36 ms )，即使在 4000 次循环碰撞时也能稳定供电。这项成果以题为《A strong and tough ion-gel enabled by hierarchical structure and ion hybridizations collaboration》发表在最新一期的《Advanced Functional Materials》期刊上，2022级硕士研究生彭文暄为本研究的第一作者，李许生副教授为通讯作者，赵佳敏、李秋娴、孙悦、杜国立、唐方圆、刘永斐、胡清娣和聂双喜教授参与研究。

03图文导读

1. 离子凝胶的结构设计与制备

受树叶分级网格化结构的启发，提出了一种分级结构协同离子杂化提升凝胶网络的策略，用于制备兼具高强度和高韧性的离子凝胶材料。聚丙烯酰胺 (PAM) 共价网络被巧妙地交织进高度聚集的 TOCNF 中。由此产生的 PAM/TOCNF 复合水凝胶呈现出微米/纳米级的缠结网络。这种微/纳米级缠结微区可作为应力传递中心，防止应力集中。再利用溶剂置换的方法，将金属卤化物离子液体 ([BMIm]ZnxCly) 替代复合水凝胶中的水，从而产生离子杂化网络，形成离子凝胶 (PCIZ)。同时，在 ZnCl2 沉淀的驱动下，TOCNF 成分产生了更多的缠结微区，形成了一个链状缠结网络，增强了离子凝胶的机械性能。并且能通过原位调节离子凝胶中的纤维素含量，简单快速地实现 PCIZ 离子凝胶的结构调控和力学性能定制。

图1. PAM/TOCNF/[BMIm]ZnxCly (PCIZ) 离子凝胶的结构设计与制备示意图

2. 离子凝胶的结构演变

图2展示了通过多尺度结构 (微/纳结构与离子杂化) 实现的离子凝胶的化学表征。通过密度泛函理论 (DFT) 得出，[BMIm]ZnxCly 的静电相互作用能远远强于[BMIm]Cl。因此，[BMIm]ZnxCly是作为调节离子凝胶机械性能的良好溶剂。通过能量色散光谱（EDS）、傅里叶变换红外光谱图 (FT-IR)、X射线光电子能谱 (XPS) 等对离子凝胶进行表征，结果均表明溶剂置换成功并且在凝胶中分布均匀。溶剂分子与 TOCNF 分子链上的羧基和 PAM 酰胺基相互作用，组装成超分子网络结构。由于结构和化学性质的不同，PCIZ 离子凝胶具有优异的热稳定性，在 300℃ 时仍能保持90% 以上的初始质量。在110℃能实现0.64 S m-1的高电导率。

图2. 坚韧离子凝胶的化学表征及分析

3. 离子凝胶的力学性能

良好的机械性对离子凝胶至关重要。图3展示了不同的离子杂化网络与微/纳分级结构对离子凝胶力学性能的影响。通过[BMIm]ZnxCly溶剂置换出的离子凝胶呈现出了更好的力学性能。并且这种离子液体“盐入”效应对多种盐都普遍有效 (AlCl3, CuCl2, CaCl2)。而不同纤维素含量所导致的分级结构对离子凝胶的力学也起重要作用。随着纤维素含量的增加，离子凝胶的应力从 0.85 MPa增加到 5.9 MPa。但随着纤维素含量的不断增加，凝胶的机械性能也在减弱。这可能是由于过量的纤维素纳米纤维破坏了分级结构，导致凝胶缺乏良好的应力耗散机制。得益于离子杂化网络与微/纳分级结构的协同作用，离子凝胶的模量被提升至 30 MPa，韧性也高达 22 MJ/m3。

4.离子凝胶的摩擦电性能

PCIZ作为电极被两层透明的聚丙烯酸酯 (VHB) 密封起来，金属铜线作为导线用于线路连接。图4展示了离子凝胶被应用于摩擦电的装置示意图。PCIZ-TENG具有快速的响应能力 (31 ms)，并且在不同频率下具有稳定的摩擦电输出，并通过4000次的循环验证了其长期耐用性。PCIZ-TENG在200℃的高温下仍能实现电信号输出，为其在复杂环境下的应用提供了可能。并且PCIZ也能作为摩擦层实现摩擦电传感，在1000 次循环 (经过 200 次加载和卸载) 下，开路电压仍能保持稳定。

5.用于自供电传感器的离子凝胶

由于 PCIZ 离子凝胶具有优越的机械性能、稳定的摩擦电输出和高响应速度，因此在可穿戴摩擦电传感器中显示出巨大的潜力。我们制作了基于 PCIZ 的摩擦电传感器，通过分析传感器信号峰值特征来评估关节的弯曲角度和运动频率，从而实现了精确的人体运动传感。从手指弯曲到步态检测，都能实现稳定的信号输出。此外，离子凝胶还能被制备成书写传感器，以准确地识别不同的英文字母。这些结果展示了 PCIZ 离子凝胶是一种很有前途的材料，可用于检测人体全方位运动的可穿戴设备以及智能书写传感器。

04结论

本文受到树叶分级结构的启发，通过微纳米纠缠链和超分子相互作用的强化和韧化策略，产生了一种具有优异机械性能的离子凝胶。增强的物理相互作用和稳健的聚合物链能量耗散机制实现了卓越的机械性能。基于离子凝胶开发的摩擦电自供电传感器用于监测人体运动，具有稳定的输出能力，能够快速、灵敏、准确地反馈人体运动。这项研究为离子凝胶的设计和实现提供了一种新方法，同时使可穿戴电子设备得到了更广泛的应用。

来源：高分子科学前沿

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