香港城大张其春教授/华南师大兰亚乾《自然·通讯》：通过Te-O-P 键制备大尺寸二维/三维共价聚合物单晶！

通过单晶X射线衍射（SCXRD）分析了解二维/三维共价有机聚合物（COPs）的精确结构非常重要。然而，由于共价键的不可逆性和难以自我修正，为此类分析获得高质量的单晶体具有高挑战性。为解决这一问题，张其春课题组提出了一种策略，在聚合物中引入了一种重元素（碲）来形成一种新型动态键，有利于缺陷的自我修正，提高COPs的晶体质量。基于这一策略， 作者成功开发了一种快速、便捷的方法，用于收获一系列COPs的大尺寸单晶体（最大可达500微米）。在两天内，通过动态-Te-O-P-键，作者收获了三个二维COPs（CityU-17、18、19）和一个三维COP（CityU-20）。这些晶体的SCXRD分析提供了关于这些COPs的详细结构信息，分辨率高达0.83 Å，有助于我们更好地理解结构与性质之间的关系。作者还证明了这些COPs在超氧阴离子介导的（芳基甲基）胺偶联反应中表现出有希望的光催化活性（近100%的选择性和产率）。因此，他们的策略不仅扩展了传统COPs的多样性，并为构建COPs及其单晶体开辟了新的道路，还为克服普通共价键由于过度不可逆性质导致COPs的晶体生长过程中难以实现自我修复的困境提供了启示。该研究以题为“Growing large single crystals of two- or three-dimensional covalent organic polymers through unconventional Te-O-P linkages”的论文发表在最新一期《 Nature Communications》上，香港城市大学张其春教授和华南师范大学兰亚乾为该论文共同通讯作者。

本文设计了一种新型的动态共价键（-Te-O-P-）， 并且基于该动态共价键，作者将Te(Ph)2与不同种类的有机磷酸配体在1，4-二氧六环，乙醇，乙酸的溶液中通过溶剂热反应，得到了一系列二维/三维共价有机聚合物的单晶（CityU-17， 18， 19 和20）（图一）。通过X射线衍射仪的分析， CityU-17 是一个二维共价有机聚合物， 其中配体中的每个亚磷酸盐基团 （PO3）通过Te原子连接另外两个配体，形成一个4连接节点，这些单元进一步通过- O -Te-P- 键连接在一起，形成二维六边形层结构 （图二）。其中，CityU-18 的不对称单元含有1个Te（Ph）2单元和半个naphthale -2,6-(PO3)2片段, 呈现和CityU-17相似的二维结构 （图二）。

图一 文献中以报道的用于构建二维/三维聚合物的动态共价键和本文设计思路

图二 CityU-17 和CityU-18 的晶体生产方法，形貌以及晶体结构解析

为了验证这种构建策略的普遍性，他们进一步扩展了亚磷酸盐配体的构型，例如benzene-1,3,5-triyltris (phosphonic acid)和1,3,5-tris (4-phosphonophenyl) benzene。通过相似的合成方法，他们获得了CityU-19和CityU-20 的单晶。在CityU-19 的结构中，6个Te（Ph） 2单元和6个Ph-1-[PO 3]-3-[HPO 3]-5-[H 2PO 3]基团形成保龄球状的大环，然后，这些保龄球形状的大循环通过边缘共享的方式构成了一个二维共价聚合物 （图三）。

图三 CityU-19 的晶体生长方法，晶体形貌以及晶体结构解析

不同于前者，CityU-20是一个三维共价聚合物。其中， 每两个Te（Ph） 2单元和三个亚磷酸盐基团形成一个三角形的3连接节点构型, 每个配体连接三个这样的节点，最终形成一个四重互穿的 ths拓扑结构 (图四)。并且，作者通过进一步的研究发现，这些二维/三维材料在常规溶剂中具有良好的稳定性以及良好的热稳定性质，分解温度高达300度以上。同时这些二维/三维材料在超氧阴离子自由基介导的（芳基甲基）胺偶联中具有很好的光催化活性，其中CityU-18和CityU-20 在这类反应中作为光催化剂具有接近100%的选择性和产率（图五）

图四 CityU-20 的晶体生长方法，晶体形貌以及晶体结构解析

图五 光催化性能

总结

为了克服普通共价键过于不可逆导致其难以在二维/三维COPs的晶体生长过程中实现有效的错误自我纠正过程这一困境，研究者将碲引入到聚合物主框架中，设计并采用了动态键 （-Te-O-P-）来构建新型二维/三维COPs。基于该策略，研究者成功开发了一种快速、便捷的方法，用于收获一系列COFs的大尺寸单晶体（最大可达500微米）。在两天内，通过动态-Te-O-P-键合，收获了三个二维COPs（CityU-17、18、19）和一个三维COP（CityU-20）。这些晶体的SCXRD分析提供了关于这些COPs的详细结构信息，分辨率高达0.83 Å，有助于更好地理解结构与性质之间的关系。这类材料具有良好的热稳定性质以及在各种常规溶剂中也能保持高稳定性质, 并且这些COPs在超氧阴离子介导的（芳基甲基）胺偶联反应中表现出高的光催化活性（近100%的选择性和产率）。因此，他们的策略不仅扩展了传统COPs的多样性，并为构建COPs及其单晶体开辟了新的道路。

来源：高分子科学前沿

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