湖南大学邹雨芹团队JACS：吸附调控实现木质素β-O-4连接键中的Caryl-O(C)键选择性裂解

导读

木质素是自然界中大量存在的可再生芳香族聚合物，主要由苯丙烷单元通过C-C和C-O键连接而成，是天然生物质资源的重要组成部分。木质素选择性解聚制备高价值化学品可有效降低医药、化工和能源领域对化石资源的依赖。愈创木酰甘油、苯甲醇等芳香醇类化合物，可由木质素中大量存在的β-O-4连接结构通过Caryl-O(C)键的断裂得到，在生物医药和材料化工行业中具有很高的价值。但由于Caryl-O(C)键较高的解离能，常规热催化加氢脱氧（HDO）解聚体系中，需要100-500 °C的高温和1-200 bar高压才能充分解聚，且木质素中的芳香环结构常被过度还原为环烷烃类产物，降低了木质素解聚产物的价值。电催化转化通过调制电场中催化剂对有机物的吸附和有机反应能垒实现选择性转化。那么，有无可能否通过电化学方式，调制催化剂对木质素的吸附，实现其β-O-4连接键中Caryl-O(C)键裂解？

正文

近日，湖南大学的邹雨芹团队报道了一种通过调控分子吸附来断裂Caryl-O(C)键的电化学还原策略。作者筛选了用于2-苯氧基-1-苯乙醇（PPE）的电化学加氢（ECH）裂解的潜在金属催化剂及电解液，结果显示在高质子浓度下使用Cu基催化剂进行PPE的ECH裂解是实现阴极β-O-4裂解的基础（图1）。然后，比较了在泡沫铜（CF）上的Cu和CuO纳米棒催化剂，在-0.4 V相对可逆氢电极的电位下，CuO/CF上的转化率和选择性都远高于Cu/CF。

图1. 电催化剂、pH、Cu氧化态对2-苯氧基-1-苯乙醇加氢性能影响

图2. 中间体电解推测β-O-4连接键裂解机制

为了验证可能的机制，采用了单池、H池进行了各种中间体电解实验。首先，作者监测了随着库仑量的增加的中间体，这为PPE解聚机理提供有价值的见解。如图2a所示，在25 C下，主要的PPE降解产物是苯甲醛、对苯醌和对苯二酚。当库仑量增加到125 C时，苯甲醛和对苯醌分别转化为苯甲醇和对苯二酚。随之，进行了β-O-4模型分子可能的裂解中间化合物电解实验，通过裂解中间化合物电解是否获得的预期产物判定可能的裂解路径。测试了可能的先氧化再还原机制、直接的Cβ–O、Cα–Cβ、Caryl-O(C)等ECH裂解机制。根据中间化合物电解的结果，Cα–Cβ和Caryl-O(C)断键似乎是可能的裂解途径。

图3. Caryl-O(C)裂解机制的验证

为了进一步验证键裂解机理，利用原位同步辐射傅立叶变换红外光谱、氘代化合物电解、自由基反应抑制电解实验进行验证（图3）。关键中间体苯基乙二醇的存在进一步验证了的Caryl-O(C)裂解机制。

图4. CuO纳米线电解前后的物理化学表征

利用透射电镜、原位电化学拉曼、准原位俄歇光谱等方式解析CuO纳米棒上真实的反应活性位点，确定了2-苯氧基-1-苯乙醇存在下，CuO纳米棒与有机物存在质子电子耦合过程，导致表面形成Cu(0)和Cu(I)的混合态（图4a-f）。石英晶体微天平与密度泛函理论计算结果相互印证，支持了高价Cu能够比Cu(0)更好的对PPE中Caryl-O(C)吸附（图4g-h）。

图5. 可能的机制示意图

基于以上分析，作者提出了β-O-4模型分子在CuO表面电还原键断裂以及随后中间产物转化的可能机制。PPE在CuO表面的ECH和裂解过程可能遵循顺序质子和电子转移机制。首先，PPE吸附在阴极催化剂表面，其中β-O-4键的O被质子进攻，导致Caryl-O(C)键断裂。该过程产生苯自由基和苯基乙二醇。苯基乙二醇与CuO电还原产生的高活性Cu(I)发生电子转移，将其转化为Cu(II)。然后Cu(II)被电还原为Cu(I)。其次，苯基乙二醇迁移到PbO2阳极进行快速电化学氧化、脱氢和Cα-Cβ键断裂，生成苯甲醛。苯甲醛在阴极进一步还原生成苯甲醇；同时苯自由基在阳极发生氧化生成对苯醌，对苯醌随后被还原为对苯二酚。

图6. 白杨木质素拓展电解及技术经济分析

电化学加氢解聚体系拓展到真实的白杨木质素时，适应性良好，白杨木质素中γ-羟甲基、苯甲氧基和苯酚羟基不影响β-O-4连接结构中Caryl-O(C)键的裂解，白杨木质素解聚后可获得高达10.9 wt.％的愈创木酰甘油（图6）。

总结

邹雨芹团队通过优化CuO纳米棒对β-O-4木质素模型分子的吸附能力，实现了高效的Caryl-O(C)键电化学加氢断裂。该体系不仅实现了β-O-4模型分子的高选择性裂解，而且还证明了该体系对白杨木质素解聚的适用性，高选择性地得到了愈创木酰甘油产品。这为木质素的高值化利用提供了高效且可持续的Caryl-O(C)键解聚方法。该成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，湖南大学博士后何元卿、华侨大学讲师曾旭和湖南大学博士生卢卓然为共同一作，邹雨芹教授为该论文通讯作者。