镁关注：镁冶炼渣综合利用及填沟造地

我国镁冶炼产业经历了迅猛的发展，目前以硅热法（皮江法）为主要冶炼技术。该技术以其较低的设备投资和成本优势，成为行业主流。特别是陕西省府谷县开创性地利用回收半焦（兰炭）尾气作为燃料，发展出一种资源循环型的镁产业链。自2003年起，该地区通过回收半焦尾气生产金属镁，实现了显著的燃料成本节约，促进了当地镁冶炼产业的繁荣。截至2023年，府谷县拥有镁冶炼企业34户，占全国51户的60%以上，产量占全国总产量的55%及全球产量的45%以上，已确立为全球最大的金属镁生产和供应基地，成为全球最具影响力的镁产业集群。

然而，镁冶炼过程中每生产一吨金属镁，按料镁比5.8至6.5吨球团料生产1吨粗镁估算，吨镁约产生4.8至5.5吨的镁渣。以府谷县每年50余万吨的镁产量估算，年产量可达240万至270万吨镁渣。全国镁产量近100万吨/年，相应每年产生的镁渣量为480至550万吨。目前，镁企业主要采用填埋和堆积的方式处理镁渣，仅有少量被用于水泥掺合料和建筑材料。

镁冶炼渣中富含β-2CaO·SiO2(s)，具有较高的活性。在渣冷却过程中，当温度降至798 K以下时，β-2CaO·SiO2转变为γ-2CaO·SiO2，体积膨胀12%，导致渣在冷却过程中易发生粉化，渣中粒径小于147μm的细粉比例高达60%以上。这些细粉若扩散至空气中，不仅会污染环境，还可能引起人类呼吸道的不适。同时，高碱性的还原镁渣在冷却时吸收空气中的水分而潮解，因此，合理利用镁渣对于企业的发展和环境的改善具有重要意义。

镁渣在作为钢铁脱硫剂或用于循环流化床锅炉脱硫时，存在反应温度高、可能产生温降、设备要求严格、效率低等问题，限制了其应用范围。在生产复合硅酸盐水泥和新型墙体材料时，二次煅烧导致资源浪费，且由于MgO含量过高，水泥和墙体材料易出现松动和胀裂现象，限制了镁渣的掺入比例仅为3～8%。因此，迫切需要拓展镁渣的应用领域。

尽管通过镁渣制备钙镁硅复合肥、固化剂、胶凝材料、混凝土膨胀剂、陶粒支撑剂和多孔陶瓷滤球等工艺已获得市场的认可，但要达到工信部《镁行业规范条件》规定的70%的综合利用目标，任务依然艰巨。当前，寻找一条能够大规模利用镁渣的途径，结合其他镁渣综合利用产品工艺，推动镁渣综合利用的全面推广，是解决镁产业发展与环境保护矛盾的关键所在。

1.硅钾复合肥料：我国面临严重的钾素缺乏问题，已探明的可溶性钾资源仅占全球总量的2%。钾长石的开发与煅烧过程能耗巨大，伴随高排放问题，且需进行烟气脱硫脱硝处理，导致成本高昂而售价低廉，企业经济效益不佳。钾长石制备的钾肥中重金属等杂质含量难以控制，使用安全性低，且在肥料煅烧过程中氧化硅与碳酸钙反应生成水硬性的β－2CaO·SiO2，极易导致土壤板结。相比之下，镁还原渣富含对土壤有益的元素如Ca、Mg、Si、Fe，且有害金属含量较低，其中的Cr以毒性较小的Cr3+形式存在，铬、铜、镍的浸出质量浓度均低于危险废物标准限值，因此污染风险较低。传统工艺通过使用磷酸、硫酸或盐酸对镁渣进行改性处理以制备肥料，但该工艺复杂，存在废液回收问题及有害元素析出的风险。采用碳酸钾高温分解得到氧化钾，再与镁渣反应制得K2O－CaO－SiO2和K2O－MgO－SiO2渣系，其结晶性能受加热温度、冷却方式、镁渣粒度、K2O添加量等多种因素影响。此外，添加3% MgO有助于促进Mg2SiO4结晶相的生成，从而改善肥料中钾的缓释性和硅的溶出性。针对NPK肥料中Ca、Mg、Si等次级元素不足导致农作物抗虫、抗病能力下降的问题，利用镁渣制备的Ca－Mg－Si复合肥料在应用效果上优于市场上的同类化肥产品，具有更高的抗虫性，能够缩短作物生长周期并提高产量。若在皮江法炼镁工艺的原料中加入难溶性含钾矿石，可以在炼镁的同时附产含钾复合肥料，实现镁渣的合理回收利用。在炼镁过程中，镁渣中的CaO与含钾原料反应生成硅钙酸盐，钾实现可溶性转变；同时，真空条件的使用减少了重金属的挥发逸出，显著降低了镁渣内的重金属含量，提高了镁渣对作物的安全利用性；此外，由于炼镁还原工艺时间较长，可以减缓镁渣的冷却速度和自粉化，β－2CaO·SiO2转变为γ－2CaO·SiO2，从而改善了硅酸钙水硬性引起的土壤板结问题。镁渣的利用价值高，克服了难溶性钾肥原料煅烧时重金属含量高和能耗大的缺点，实现了双重效益，工艺简便，提高了企业的社会效益和经济效益。

2.软土固化技术：软土由于其低强度和压实度不足，对路基的使用寿命产生负面影响。传统上，通过施用固化剂如石灰和水泥来改善软土的工程性质。尽管水泥固化剂能够达到强度要求，但其成本较高且水稳定性不佳；而石灰固化剂虽然成本较低，但固化效果有限。此外，二灰固化剂（粉煤灰与石灰的混合物）也因强度和水稳定性不足而应用受限。研究发现，通过引入镁渣，可以有效固化高含水率的水泥粉砂土。在水泥中，OH－离子能够激发镁渣的活性，从而增强颗粒间的胶结黏附力，显著改善粉砂土的液化现象，并增加其黏聚力，使得土样的变形模式由柔性转变为脆性。在膨胀土路基的改良中，镁渣的加入对膨胀土的塑性指数、液限和自由膨胀率均有显著的改善效果，无侧限抗剪和抗压强度均呈现先增后减的趋势，在添加15%镁渣时达到最大强度。

3.建筑材料领域：胶凝材料中活性阳离子和高水化活性的镁渣在水化后形成硅酸钙凝胶。然而，该凝胶产物内部的［SiO4］4－链易于丢失，形成杂化物结构，影响了凝胶的耐久性。为了改善这一问题，通常会添加一定细粒度的硅酸盐水泥或其熟料、细矿渣等。水泥基胶凝材料存在自收缩性缺陷，因此需要添加粉化膨胀性镁渣以进行控制。通过采用镁渣、石膏以及水泥、粉煤灰、碱性激发剂制备的胶凝材料，其强度和力学性能在镁渣与粉煤灰比例为5:5时达到最优。当添加10%的石膏和15%的水泥时，产品性能表现良好。采用“先混合后磨”的方法，并使细矿渣与镁渣含量相等时，产品强度最高。进一步加入三种辅助碱激发剂（CaSO4、水玻璃、NaSO4），产品强度性能可满足325强度复合水泥的要求。该方法制备的胶凝材料可用于生产低密度、高强度、高耐久性的新型墙体材料，具有成本低廉、工艺简单、产品性能优良等特点，为胶凝材料的后续处理提供了新的研究方向。将镁渣胶凝材料、其他外加剂及EPS超轻集料结合，制备出轻质、耐久性好、高强度的墙体材料，其28天抗压强度可达6.5 MPa，经受-25～25℃温度下25次冻融循环后，强度损失为10%，质量损失不到1%。当胶凝材料主料（镁渣、粉煤灰、铁粉、硅灰、水渣、钢渣、河砂）与纤维、树脂的比例在70～90∶1～8∶1～10时，可生产出镁渣纤维增强板。物料球磨至细度100目以上，搅拌1分钟，加水制坯并进行多级碾压一次成型，蒸压养护10小时，该工艺具有低成本、低能耗、高工业效率等优势，具有广阔的市场应用前景。目前已有研究利用轻烧氧化镁改性硫氧镁水泥胶凝体系固化含氰废渣，其中部分含氰废渣参与胶结水化过程，不仅阻碍了CN－的释放，还提供了骨架作用以增强强度。未来的研究可进一步探讨镁固废胶凝材料固化含氰废渣的工艺和机理，以实现危险废弃物的科学处理。

4.混凝土膨胀剂：在混凝土硬化过程中，由于水分丧失导致的干缩以及温度下降引起的冷缩现象，为控制混凝土的收缩开裂，需添加膨胀剂以改善其耐久性。冶金废渣中的镁渣或钢渣常被用作此类膨胀剂。镁渣中的钙、镁氧化物在水合反应后形成具有膨胀性的氢氧化物，其体积膨胀率分别达到97.9%和148%。然而，单独使用镁渣并进行水中养护7天后，其性能无法满足标准混凝土膨胀剂的要求。因此，需要添加激发剂以改善镁渣的性能，例如，石膏可激发镁渣的火山灰活性，而石灰则可加速水化过程以改善其早期膨胀性能。添加激发剂后，在不同养护龄期下，镁渣均能满足混凝土膨胀剂的强度和限制膨胀率要求。此外，镁渣改性沥青的影响因素包括粉胶比、粒度和镁渣掺量。其中，粉胶比对改性沥青性能的影响最为显著，其次是镁渣的添加量，最后是粒度。增大沥青黏结性能的物相表现为滑石粉＞镁渣＞石灰石粉。此外，镁渣的表面形态和起始量也会影响沥青的黏结性。随着镁渣用量的增加，其影响程度也更为明显。然而，使用镁渣沥青铺路容易产生裂缝且强度较低，因此镁渣在建材领域的应用尚未得到大规模推广。

5.陶粒支撑剂：在石油天然气开采过程中，为确保油气岩层裂开而不闭合，需注入携带陶粒支撑剂的压裂液流体。这种人造高强陶粒支撑剂直接影响开采进程。镁渣可以替代三氧化铬、二氧化钛等辅料，制备出高强陶粒支撑剂，显著降低工艺烧结温度和燃料消耗。通过使用铝矾土、煤矸石和添加剂镁渣制备陶粒，随着烧结温度的升高，1200℃时白硅石消失并转变为莫来石，刚玉也不断转变为莫来石。随着温度的进一步升高，莫来石晶核发育为良好的短针状，含有不规则气孔且石英晶体为颗粒状，致密度较低；针状莫来石长大为细长状并交织成网状，气孔明显缩小；莫来石晶体长大为棒状并有液相生成，液相来源于镁渣中低熔点氧化物的融化，液体填充到孔隙中使结构更加致密；当温度继续升高时，棒状莫来石继续长大，由于更多液相的生成，莫来石继续变粗变长，促进了莫来石的异常长大。在最佳烧结温度1250℃下，陶粒支撑剂在48、52 MPa闭合压力下的破碎率分别为6.87%和8.64%，表明陶粒的性能较好，烧结致密度很高。添加镁渣可以改善陶粒支撑剂的力学性能，并降低镁渣对环境的污染，提高企业的经济效益。

6.多孔陶瓷滤球:镁还原渣、电石渣及粉煤灰的主要物相为SiO2、CaO、Al2O3。通过添加镁渣成孔剂（如石墨、煤粉或白云石）和天然矿物助剂，可以制备高性能多孔陶瓷滤球。这些滤球呈三维连通状，具有耐酸碱、耐高温、开口孔隙率高等优点，广泛应用于工业废水及废气处理或生物医学领域。多孔陶瓷的性能受成孔剂的含量及种类的影响，添加后可以调节气孔率并提高耐酸性和耐碱性。当添加量增大时，烧失率、气孔率与吸水率提高，但强度呈线性下降。不同助剂的添加也会影响多孔陶瓷断面的形貌，例如添加30%的膨润土，断面光滑且气孔较少；添加30%的高岭土，断面疏松多孔，存在花瓣状晶体。

7.其他工业用途：镁渣和工业含铝矿利用高温固相法可以制备出复相耐火材料，使用镁渣生产出耐火度为1470℃的复相耐材，主要成分为钙铝黄长石－镁橄榄石，抗压强度为180～200 MPa。随着气孔率的增加，耐材的抗水化性和抗热震性得到进一步改善。镍基催化剂具有高催化活性且成本相对较低，广泛用于焦油的催化重整。镁渣中碱土元素如Ca、Mg等含量较高，可用于制备高附加值产物的原料。采用过量浸渍法制得的镍基催化剂，分析发现镍含量为3%，在催化/煅烧温度为800℃时，焦油催化重整效果最佳，焦油转化率高达95.69%。Ni、Fe、Ca、Mg等元素的协同作用提高了催化剂的活性。然而，目前这些研究仍停留在实验室阶段，镁渣的利用量也相对较少。

8.镁渣填沟造地：府谷县位于黄土高原丘陵地带，县域内沟壑纵横交错，镁企业分布于各山丘之上。企业周边的沟壑是长期水土流失的结果。镁渣的化学成分波动范围为：氧化钙（CaO）40%～50%、二氧化硅（SiO2）20%～30%、三氧化二铝（Al2O3）2%～5%、氧化镁（MgO）6%～10%、三氧化二铁（Fe2O3）约9%，几乎不含重金属，对土壤的危害较小。经过适当处理，镁渣可填入沟壑中，形成人造平地，并覆盖50～70厘米的黄土层，用于种植草本植物和植树造林，以恢复自然环境的地貌和绿色。通过填沟造地，可以提高镁渣的综合利用率，使其达到国家《镁行业规范条件》所规定的70%的利用率要求。这不仅解决了产业固废的处理难题，而且支持了企业的可持续发展，是实现这一目标的重要途径之一。

因此，首先需要明确“填沟造地”的政策，打破国土规划、林业和草原、农业农村等部门之间的政策障碍，利用露天矿坑和自然沟壑地带进行镁渣等固体废物的回填造地工作，消纳固体废物的同时，改善企业周边的地理地质环境。其次，需要优化镁渣场的管理，根据项目需求配套建设渣场，并确保其运行，保障固体废物处置的兜底服务。在技术、市场、政府引导等多方面条件成熟的情况下，鼓励开展镁渣固废的资源转化和再利用。