【Carbon Neutrality论文荐读】楚化强教授：苯甲醚的碳烟生成及层流燃烧特性：ReaxFF MD模拟与动力学分析

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近日，安徽工业大学楚化强教授团队在Carbon Neutrality上发表生物质燃料苯甲醚燃烧方面的成果，通过模拟研究了苯甲醚的碳烟生成和层流燃烧特性。发现碳烟石墨化的过程表现出不同的形态：从薄片到洋葱再到支链较少的球体。苯甲醚层流燃烧速度随着初始温度的升高而增大，而随着压力的升高而呈现相反的趋势。

文章亮点

1. 率先通过ReaxFF MD模拟研究苯甲醚燃烧过程中碳烟生成。

2. 阐释苯甲醚燃烧过程中多环芳烃四种生长方式。

3. 探究不同初始温度和压力下苯甲醚/空气层流燃烧特性。

4. 明晰碳烟前驱体研究碳烟生成过程。

内容简介

由于内燃机优异的热效率、广泛的应用范围、经济性和用户友好性，其继续作为全球主要动力源占据主导地位。然而，内燃机污染物排放，特别是碳烟颗粒的排放，造成环境污染问题，已引起了人们的广泛关注。添加醇类、醚类和酯类等可再生生物燃料可减少多环芳烃和碳烟，被视为解决能源危机和环境污染问题的一种有前途的解决方案。发展基于生物质的可再生液体燃料是我国“碳中和”发展的重点科技方向。作为极具潜力的第二代生物炼制原料，木质素可分解成醚类、呋喃类等产物。但是目前对生物质含氧燃料苯甲醚燃烧特性的研究有限，现有研究主要集中在热解和层流燃烧方面。因此，苯甲醚燃烧过程碳烟前驱体和碳烟生成复杂过程的研究亟待探索。

图文导读

图1给出了苯甲醚燃烧过程中涉及的分子数变化。如图1a所示，大约0.3 ns 时，C7H8O几乎完全热解，产生大量产物。苯甲醚燃烧的分子动力学模拟通常分为三个阶段。第一阶段为0至1 ns，第二阶段为1至2.5 ns，第三阶段为2.5至6 ns。图 1b给出了最大分子的最大碳数和H/C比。与其他两个阶段（0-1.5 ns 和 2.5-6 ns）相比，最大分子的成断键反应数量在 1-2.5 ns 范围内明显更高。

图1 （a）苯甲醚分解结束时部分主要产物的曲线，（b）最大分子的碳数和H/C比

为了更好地研究碳烟纳米颗粒的初始形成和演化，图2展示了0 至 6 ns 的苯甲醚燃烧 ReaxFF MD 模拟过程。碳烟生成一般始于燃料分子的热分解。在0.5 ns左右，产生了大量类似于聚炔的分子结构，其H/C比非常低。在1 ns处，可以观察到至少两个环状结构的存在，用红色圆圈表示。在2 ns 时，由于颗粒成核导致的分子生长和颗粒表面的结构重组，系统中形成了更规则的碳烟纳米颗粒结构。在 1 ns之前，系统中没有观察到明显的碳烟结构。1 ns后，出现明显的碳烟结构，随着反应的进行，结构变得更加松散并逐渐呈球形。

图 2 苯甲醚燃烧 ReaxFF MD 模拟全过程

一旦形成初始环分子，系统中的短链烃就会发生碰撞，从而产生初始双环分子。 这些双环分子是碳烟形成的重要前驱体。双环分子的第一次观察发生在 0.442 ns，并且它的形成过程被仔细追踪。图3阐释了C27H18环上的碳原子1669和2161参与了这一形成过程，最终导致分子环化成6元C环分子。 整个过程发生得相对较快。

图3 苯甲醚燃烧过程中初始双环的形成

为了解碳烟生成过程，有必要研究多环芳香烃的生长。图 4给出了 PAHs 生长的不同路径。 图4a表示典型的氢提取乙炔加成（HACA）反应途径。图4b 显示了碳加成氢迁移 （CAHM）反应途径。在图 4c 中，内环形成，环内桥接形成两个互连的八元环结构。 在图4d中，可以看到碳烟生长的典型方式长碳链连接。

图4 多环芳烃的生长模式（a） HACA，（b） CAHM，（c） 内环形成，（d） 长碳链连接

图 5a给出了苯甲醚在 3000 K 下燃烧过程中 C(n) 的分布情况。分子数量的峰值从高到低依次为 C6 + > C1 > C2 > C3 > C5> C4 > C13 + > C16 +。随着燃烧的进行，C1 和 C6 不断增加，这是由于苯甲醚分为C6H5和CH3或O-CH3。C3的数量略有增加，C2 的数量先增加后减少，Cn（n ≥ 4）的数量变化不大。在ReaxFF MD模拟过程中，可以观察到5元环、6元环和7元环的存在。图 5b 说明了最大分子中5/6/7/8/8+环的数量在整个模拟期间如何变化。5元环可以通过引入C2H2扩展成7元环。它们比六元环更具化学活性。6元环增速保持较高水平，而5元环和7元环增速开始放缓。随着反应的进行，这些环的数量趋于逐渐稳定地变化。这种现象的解释在于碳烟颗粒的石墨化。随着最大分子中碳原子数量的缓慢增加，碳烟颗粒的结构通过石墨化变得更加规则。这促进了六元环结构的形成，并以更快的速度增长。

图5 (a)苯甲醚燃烧体系C(n)曲线的变化，(b)苯甲醚 ReaxFF MD燃烧系统中最大分子环数的演变

图 6研究了苯甲醚燃烧过程中石墨化过程中颗粒分子结构的变化。具体来说，重点关注碳烟在成核阶段的结构演化过程中发生的持续 2.5-6 ns 的化学反应。碳烟结构在 2.5 ns 时经历了转变，从不规则的多环芳烃排列转变为更均匀的球形结构。在 5 ns 时，观察到类似于多环芳烃结构的三层洋葱壳，其侧链比2.5 ns 时更少。这表明5 ns时的碳烟结构相比2.5 ns时石墨化程度更高。随后，碳烟边缘链结构的构型发生了进一步的变化。圆形结构也发生了转变，导致在 6 ns标记处形成了更明确的纳米颗粒。此时，碳烟颗粒呈球形，呈现出光滑的表面，侧链最少。此外，在边缘位置观察到少量氢原子。在2至 6 ns之间，碳烟颗粒经历了从无定形碳纳米颗粒逐渐转变为具有更有序结构的类富勒烯碳烟纳米颗粒。

图 6 苯甲醚中纳米粒子的石墨化 ReaxFF MD 模拟

层流燃烧速度（LBV）在燃烧过程中起着至关重要的作用。如图7a所示，随着初始温度的升高，层流燃烧速度显示出更显著的增加。如图7b所示，随着压力的增加，层流燃烧速度显着降低。压力的上升对于火焰的形貌至关重要。由于燃料与氧气完全反应，产生大量热量并加速火焰的传播。在富燃料燃烧阶段，燃料由于缺氧而不能充分反应，导致LBV降低。

图 7苯甲醚/空气的层流燃烧速度（a）不同的初始温度，（b）不同的初始压力

原文信息

Soot formation and laminar combustion characteristics of anisole: ReaxFF MD simulation and kinetic analysis

作者：

Wenlong Dong, Run Hong, Jinfang Yao, Dongyang Wang, Liang Yan, Bingbing Qiu & Huaqiang Chu*

https://link.springer.com/article/10.1007/s43979-24-00107-6

DOI:

https://doi.org/10.1007/s43979-024-00107-6

Cite this article：

Dong, W., Hong, R., Yao, J. et al. Soot formation and laminar combustion characteristics of anisole: ReaxFF MD simulation and kinetic analysis. Carb Neutrality 3, 34 (2024). https://doi.org/10.1007/s43979-024-00107-6

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通讯作者介绍

楚化强，安徽工业大学，教授/博导

研究领域

主要从事低碳燃烧与能源利用、燃料催化合成、多相流界面气泡/液滴动力学研究。

个人简介

楚化强教授，教授/博士生导师，安徽省杰出青年基金获得者、宝钢优秀教师，华中科技大学与加拿大国家研究院联合培养博士。先后入选全球前2%顶尖科学家榜单、安徽省战略性新兴产业技术领军人才和山东省德州市C类人才（省级领军人才）。获安徽省“高水平导师”、安徽省“争做新时代向上向善好青年”、安徽省“教坛新秀”等荣誉称号。主要从事低碳燃烧与能源利用、燃料催化合成、多相流界面气泡/液滴动力学研究。在Carbon Neutrality、Renewable and Sustainable Energy Reviews、Combustion and Flame等权威期刊上发表SCI/EI论文100余篇，H指数33，被引用3900余次，12篇论文入选ESI高被引/热点论文（3篇），授权国家发明专利12项，主持国家/省部级项目12项，其中国家自然科学基金5项。主持教育部高等学校能源动力类专业教育教学改革项目2项（结题均为优秀），获安徽省教学成果奖二等奖1项、三等奖2项。曾获中国发明创业奖创新奖二等奖、中冶集团科学技术奖二等奖、中国光学工程学会科技进步奖二等奖。中国工程热物理学会传热传质青年委员会委员、全国青年燃烧学术会议程序委员会委员、全国分析与应用裂解学术会议理事、中国内燃机学会后处理技术分会委员，第三批江苏省“企业创新岗”特聘专家（科技副总）。担任《安徽工业大学学报(自科版)》编委会委员、Rare Metals青年编委、Energy & Environmental Materials青年编委、International Journal of Coal Science & Technology科学编辑（青年编委）、Carbon Neutraligy青年编委、《过程工程学报》首届青年编委、《煤炭科学技术》青年编委、《发电技术》首届青年编委、《热力发电》首届青年编委。指导学生获安徽省优秀硕士学位论文、国家级科技竞赛A类赛事9项（一等奖3项、二等奖2项、三等奖2项），并获全国能源动力类专业百篇优秀本科毕业论文（设计）指导教师(3次)。

联系方式

E-mail: hqchust@163.com

图文来源：原文作者

编辑：Carbon Neutrality编辑部

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