南昌大学王红明教授团队Angew: f-π*反馈键诱导稀土Lu MOF低过电位下高效还原CO₂为甲烷

第一作者：余福清、张光耀

通讯作者：王红明 教授

通讯单位：南昌大学

研究背景

通过电化学还原CO2和H2O将可再生电力转化为化学原料和燃料，对碳回收和可再生能源储存具有重要的前景。二氧化碳电催化还原(ECR)能产生高附加值的碳氢化合物，如C2H4、CH4等。由于这些化合物在工业过程的重要性和高能量密度而引起了相当大的关注。铜基催化剂具有促使CO2深度还原能力, 在生产碳氢化合物展现出优势，但受限于温和的中间体*CO吸附导致还原过程的复杂性，使得副产物选择提升，这推动了对非铜基金属催化剂的研究，特别是含有稀土元素的催化剂，以更深入地研究二氧化碳还原为碳氢化合物。

主要创新点和结论

1. DFT计算指导催化剂设计：本研究以高共轭氧配位体(2,3,6,7,10,11- hexahydroxytriphenylene, HHTP)和稀土位点结合为研究对象，采用第一性原理计算快速筛选了各种镧系稀土元素，以*CO线性吸附能突破，选择CO2还原为CH4的路径。

2.高甲烷选择性与电化学稳定性：Lu-HHTP在低还原电位(-1.2 V vs. RHE)下工作，电流密度超过-200 mA cm-2，甲烷的法拉第效率(FE)约为77%。Lu离子与配体O之间的电荷离域促进了结构的稳定性，促使了长时间电解。

3. f-π*反馈键诱导效应的验证与机制探究：在ECR过程中，Lu的f轨道和CO的π*轨道在费米能级附近的重叠促进了*CO的吸附和随后的C-H加氢反应，从而降低了甲烷生成的过电位，实现了快速的局部电荷转移。

图文解析

图1：各种稀土-HHTP结构的DFT计算

采用第一性原理计算来快速筛选各种镧系稀土元素，以选择CO2还原为CO/CH4的路径。结果表明，RE-HHTP具有独特的电荷分布和高通量电子转移，其二维平面结构和富π配体单元与f-电子轨道重叠相结合。具体而言，Lu-HHTP表现出较强的*CO吸附自由能，使*CO进一步还原为碳氢化合物。

图2 Lu-HHTP的合成与形貌结构表征

为了验证理论筛选的有效性，合成了一系列RE-HHTP催化剂。以Lu-HHTP为例，采用溶剂热法，将6OH-HHTP配体溶液滴加到醋酸镥水溶液中。在95℃下反应12小时，分离纯化后得到亮黑色微晶粉末。Lu-HHTP的结构建模表明，每个Lu离子与HHTP配体的两个酚羟基配位，形成一个Lu-O4位点。

图3 Lu-HHTP的电化学性能测试

与氩气饱和电解质的电位比较，在高于-0.6 V的工作电位下，在CO2饱和电解质中表现出更高的电流密度和更低的起始电位，表明相对于析氢，ECR的活性更强。Lu-HHTP对甲烷的法拉第效率(FE)约为77%，并且能在大于200 mA cm-2电流密度下实现长达144小时的稳定性，表现出目前最佳的先进MOF催化性能之一。

图4 Lu-HHTP的原位红外光谱与原位X射线吸收谱

对Lu HHTP的原位ATR-FTIR光谱进行了详细的分析，揭示了关键中间体之间的动态相互作用（图4a）。归因于*CO的2050 cm-1峰显示出减弱的峰值和红移，这表明其快速转化和在CH4生产中的关键作用。此外，归因于*CHO的1750 cm-1峰表明存在从经典*CO到*CHO的转化路径。鉴于稀土元素对*O的亲和力和特征吸附峰，将1400 cm-1左右的峰归因于*OCH3。*CO的消失和*CH3O的出现可能是由于*CO的氢化生成*CH3O。原位XAFS数据显示，与标准Lu2O3相比，Lu-HHTP在OCP处表现出更高的价态，当持续高电压-1.02 V和-1.32 V vs. RHE，标记为L3的虚线为白线峰，线条几乎保持不变，表明Lu-HHTP在反应过程中结构稳定。

图5 通过密度泛函理论跟踪CH4产物的生成过程

通过DFT计算，研究Lu-HHTP的内在电子特性，Lu-HHTP表现出金属性质，费米能级处的态密度非零。且在投影态密度（PDOS）中，显示出碳和氧原子的pz轨道与Lu原子的能带能量高度重合，表明配体的π*轨道与Lu的f轨道之间存在强烈的杂化。差分电荷密度表明HHTP中氧原子的p轨道与Lu的f轨道之间也存在强杂化。最高占有分子轨道（HOMO）图表明，配体的离域pz轨道与Lu的fxzz/fz3轨道相互作用，形成了扩展的π*-f共轭系统。此外，作者探讨了原子序数对CO吸附的影响，发现随着原子序数增大，吸附强度增强。CO的p轨道与Lu-HHTP的f轨道的PDOS展示了强烈的p-f共轭。因此，中间体的fz3和fxyz轨道更接近费米能级，表明反应路径中电荷迁移迅速。

总 结

稀土金属有机框架在可持续碳氢化合物生产方面具有巨大的潜力。使用密度泛函理论计算筛选了14种稀土金属有机框架，重点研究了Lu-HHTP，它具有最佳的*CO和*H平衡吸附，表现出优异的甲烷生产催化活性和选择性。Lu-HHTP的结构稳定性及其促进CO*吸附和随后氢化反应的能力，突显出其在电化学CO2还原过程中的适用性。这些发现有助于更深入地了解稀土金属-MOFS中f轨道电子特性和反应性的关系，为开发高效和选择性的可再生能源转化催化剂奠定了基础。

作者介绍

王红明，南昌大学教授、博士生导师，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所。研究方向为二氧化碳资源化利用与有机纳米光学肿瘤诊疗。入选赣江特聘教授、南昌大学香樟杰出教授、江西省青年科学家计划（江西杰出青年基金）、江西省双千计划高端创新人才。获得江西省自然科学奖二等奖两项（均排名第一），申请国家发明专利9项。主持了包括国家基金（四项）、江西省重大项目和江西杰青等9个项目。在Science, Chem, Angew. Chemie., Journal of Photochemistry and Photobiology C, Advanced Materials, Advanced Functional Materials等SCI期刊上发表论文160余篇，H指数54。

余福清，博士毕业于南昌大学（导师：王红明教授），现在华中科技大学夏宝玉教授课题组从事博士后。现研究方向为酸性条件二氧化碳还原稳定性研究，在Angew. Chemie., Small, Chem. Sci., J. Mater. Chem. A, Mater. Chem. Front.等期刊发表发表研究结果。

舒敏兴，南昌大学王红明教授课题组博士研究生，研究方向为稀土合金材料的二氧化碳还原性能研究。

课题组主页http://www.x-mol.com/groups/ncuwanghm

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