华东师大张利东等《CEJ》：水凝胶中空管，未来医疗导管的替代者

天然产物基于的水凝胶具有较好的生物兼容性，作为新型可植入型生物材料，更加亲和人体组织，可以减少对原生机体的损伤，在生物临床医学上具有十分重要的作用。中空结构可以进一步拓展水凝胶材料的应用，如：水凝胶管可以搭建生物体与外界的物质传输桥梁，用于类流体食物及药物的输入，排泄物的输出，及人工授精等。水凝胶构筑的微流控系统，在生物、化学、医学等领域也有着的巨大潜力，近年来已经发展成为一个生物、化学、医学、流体、电子、材料、机械等学科交叉的崭新研究领域。利用水凝胶构筑类器官如血管、肾脏等，可以为医学上器官移植提供可供参考的体外测试数据。因此，发展新的化学及物理策略，实现高柔韧性可回收复杂多支化水凝胶管的构筑，具有十分重要的科学意义及实用价值。 然而，将模量极低的水凝胶加工成为具有复杂多支化结构和高模量的中空水凝胶管用于临床应用仍然面临巨大挑战。

为了解决这一问题，近日，华东师范大学张利东教授团队报道了一种高分子薄膜到水凝胶管的转化策略，在水相中通过化学反应诱导形成中空水凝胶结构。该水相化学反应策略无需模板、催化剂、3D打印、加热和光等条件辅助，由此产生的水凝胶管的抗拉强度高达45 MPa，成为迄今为止报道的最强的水凝胶管材料。该方法可用于制备结构与功能高度匹配的类器官如多支化血管和肾单位，具有比增材制造更高的分辨率。该中空水凝胶在碱性溶液中降解后，可重新回收原材料循环利用。该研究工作以题为“Conversion of flat to cylindrical hydrogel structures by asymmetric crosslinking and ionic exchange”的论文发表在《Chemical Engineering Journal 490 (2024) 151906》。文章的第一作者是华东师范大学的博士研究生梁淑敏（现为山西省交通科技研发有限公司工程师）。纽约大学Panče Naumov教授为本工作提供了大力的支持与帮助。

图1. 水凝胶从薄膜到管的化学转化过程。

麦秆由亲水性纤维素组成，有着完美的中空结构。在吸收水分后，机械强度明显提升，但仍保持柔韧性；其外层高刚度能有效支撑管结构，而柔软的内层则提供了麦秆高的柔性。受这种结构与性质的启发，作者提出了一种化学薄膜到管转换的方法。使用天然亲水性聚合物海藻酸钠(SA)，在水介质中经过化学反应和物理调控，将扁平的条状SA薄膜转化为具有中空结构的水凝胶管。

图2. 薄膜到管的转化机理。

将制备得到的SA@Cu 2+水凝胶管，通过EDTA去除Cu 2+，然后与Ca 2+重新交联，可以制备出不同尺寸的SA@Ca 2+水凝胶管。去除Cu 2+后，纯的海藻酸钠水凝胶管在10%的应变下的其屈服应力仅为100 kPa。当Ca 2+与海藻酸钠的羧基发生交联反应后，纯的海藻酸钠水凝胶管可转化为SA@Ca 2+水凝胶管，其机械强度可以提高到45 MPa，但也将其饱和含水量从62 ± 5 wt%降低到38 ± 1 wt%。制备的水凝胶管的结构类似于麦秆，其高机械强度的外层可以支撑其管状结构，而模量较低的内层则可提供水凝胶管高的柔性。因此，该方法制备得到的水凝胶管具有高机械柔性，可以随意扭曲甚至打结。在释放外力后，扭曲和打结的水凝胶管可以迅速恢复其原始形状。

图3. 水凝胶管的力学和结构表征。

高分子薄膜到水凝胶管的转化策略不仅适用于制备一维水凝胶管，还可以将多支化的海藻酸钠薄膜转化为具有相互连道的多支化中空管。例如，它可以将SA的薄膜转化为具有特殊结构的水凝胶器官样本，如血管循环系统或水凝胶肾单位，这些类器官显示出极强的仿生功能，比如仿生水凝胶肾单元类器官可以模拟真实的肾功能实现选择性分子渗透。

总之，作者以廉价、可食用、无毒、可溶于水的海藻酸钠为原材料，通过对海藻酸钠结构的改性，利用金属离子诱导分子梯度超交联反应策略，制备高强度柔韧性水凝胶导管。不同于传统的模板辅助聚合、挤出固化、3D打印等方法，作者是将海藻酸钠制备成薄膜后，再切割成所设计的形状如长条状，十字架，蜂窝结构等，通过水溶液中金属离子诱导分子梯度超交联反应和溶剂置换，直接将不同形状的薄膜转化为相应形状的中空结构水凝胶管。作者的研究工作符合国家倡导的绿色发展理念，并从大健康医疗及环境问题出发，开展有巨大应用前景的科学探索。

图4. 基于中空水凝胶的仿生结构。

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论文信息：

Conversion of flat to cylindrical hydrogel structures by asymmetric crosslinking and ionic exchange.Shumin Liang, Qing Chen, Xiaowen Huang, Bingbing Yang, Yicheng Guo, Panče Naumov* and Lidong Zhang*. Chemical Engineering Journal 490 (2024) 151906.

来源：高分子科学前沿

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