吕坚院士团队《EES》：双相超纳多组元合金，突破超高活性析氢！

可持续能源电解水制氢在实现“碳达峰”“碳中和”的战略目标发挥至关重要作用。近年来，为了制备用于析氢反应高性能的电催化材料，研究者不断尝试通过精细调控材料的活性位点环境来提高催化活性。一般来说，催化位点的微环境，与活性位点的原子结构和电子状态有关，在决定反应路径和动力学中起着关键作用。这种微环境主要由材料的微观结构和活性中心的配位状态决定。合金化、异质原子掺杂或替换是合理调节活性位点配位环境的有效策略。

将高度电负性的异质原子，如氧，掺入到材料中，可以将活性位点转移到更高的氧化态，并影响水吸附能力和吸附氢（H*）的吉布斯自由能（ΔGH*），从而影响整体催化过程。此外，在典型的催化析氢过程中，催化剂对大量的水分子和氧官能团具有吸引力，由于催化剂在长期催化过程中的氧化，导致催化活性下降，这导致了材料稳定性方面的挑战。提前将杂原子引入到催化剂中已被证明可以明显减轻表面氧化，在引入杂原子时保持催化剂的高活性，非常有利于提升长期稳定性。此外，大量证据表明，氧的掺入可有效增强材料的耐腐蚀性，增加催化剂在酸性或碱性条件下的稳定性，进一步延长了其使用寿命。

多组元合金指一类含有三种或更多高浓度组分的新合金，由于其非凡的组成多样性和原子排列，显著提供了广泛的催化位点，并已成为能源和环境技术中有前景的材料。许多研究集中在微调元素组成和利用多组元合金固有的协同效应，以增强催化活性和选择性。将具有明显不同电负性的原子掺杂到多组元合金中，有可能将先前不活跃的位点转变为活性位点。鉴于氧与多主元合金中的金属元素之间存在显著的电负性差异，氧的掺杂特别有望有效调节合金的催化位点活性。然而，这样的多组元合金通常活性不足，需要后处理以暴露更多的活性位点。这些后处理中，如脱合金和刻蚀，用于去除非功能性元素或不稳定相，可能会无意中改变甚至破坏多主元合金的内在组成和初始结构。因此，开发一种无需后处理即可展示卓越性能的新型多主元合金至关重要。

晶体-非晶双相超纳结构是一种新型纳米结构，其特征是晶态和非晶态相的均匀分布，每个相的尺寸均小于10纳米，于2017年由吕坚院士团队首次提出并在《Nature》封面报道了双相超纳超强镁合金（Nature,2017, 545, 80-83），此新型结构具备非常丰富的界面和特殊的界面活性位点配位环境，理论上可获得催化活性非常高的位点。迄今为止，双相超纳金属材料在催化中的应用尚处于起步阶段，同样由吕坚院士团队在2022年首次开发了晶体非晶双相铝基合金催化剂（Sci. Adv.,2022, 8, eadd6421），推动了双相超纳结构金属材料在电催化领域的发展，而双相超纳的多组元合金催化剂尚未有文献记录。

综上述多组元合金的特点，结合双相超纳结构和异质原子介入的特征优势，香港城市大学吕坚院士、吕富聪博士和哈尔滨工业大学（深圳）孙李刚副教授首次将双相超纳结构和异质原子介入相结合的概念应用到多组元合金中并调控出具有特殊次近邻氧配位活性位点的晶体非晶双相超纳多组元合金催化剂。此概念具有非常好的普适性可制备一系列具备晶体非晶双相超纳结构的多组元合金催化剂，其中SNDP-Pd@HEAA的晶体相富含Pd，非晶相富含O，在晶体非晶的界面处形成特殊的次近邻氧配位的活性位点，使其在10 mA cm⁻²的电流密度下展现出非常小的过电位（10.16 mV），因此是有前景的商业Pt/C催化剂在替代品。本研究为开发新型高性能催化剂开辟了新的途径。研究成果以题为“Boosting Hydrogen Evolution Activity: Next-Nearest Oxygen Coordination in Dual-Phase Supra-NanostructuredMultiprincipal Element AlloyCatalysts”发表在国际著名期刊Energy & Environmental Science上。

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ee/d4ee03150d

技术创新性：

（1）双相超纳结构与异质原子介入相结合的概念首次应用到多组元合金

作者们利用简单可工业化生产的磁控溅射的方法，在室温下共溅射，溅射的过程中引入氧气，成功地制备出具备晶体-非晶双相超纳结构的多组元合金催化剂，该催化剂可直接使用不需要进行后处理，并可根据需求镀在不同的基底上。通过XRD、透射电镜，三维原子探针可以看到制备的多组元合金具备均匀的晶体-非晶双相超纳结构，晶体相富含Pd其平均尺寸仅为~4.69 nm, 非晶相富含O其厚度~1.2 nm。整体氧含量高达42.24 at%。

（2）新型特殊的次近邻氧配位活性位点

双相超纳结构使得多组元合金具备非常丰富的界面，通过精心设计的元素组分，异质原子O主要进入到非晶相中，富含Pd的晶体相与富含O的非晶相在界面处形成了特殊的次近邻氧配位的活性Pd高活性催化位点，从而展现出超高的活性，在10 mA cm⁻²的电流密度下过电位仅有10.16 mV。实验和密度泛函理论揭示了异质原子氧介入到双相超纳结构的多组元合金优化了整个催化剂的电子结构和H*吸附能，大量在界面上的次近邻O配位活性位点产生了接近零的ΔGH*值和多组元合金的其他位点提供有效的水吸附和解离能力，协同加速HER的反应过程。本工作展示了一种实用的异质原子介入和相工程结合的调控策略，为设计高性能可持续能源转换催化材料提供了新途径。

图1. SNDP-Pd@HEAA电催化剂的结构表征。(a) 高分辨率TEM图。插图为快速傅里叶变换图，验证双相超纳结构中的晶体相和非晶相。(b) 三维重构的TEM图。(c)晶粒尺寸分布。(d) 典型的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图。(e)沿(d)中箭头指示的方向的线EDS能谱。(f)三维原子探针断层扫描图像显示元素分布和多组分特性。

图2. SNDP-Pd@HEAA在1摩尔每升氢氧化钾溶液中的电催化产氢性能。(a)扫描速率为5 mV s−1的极化曲线，(b)相应的塔菲尔斜率图，(c) 10 mA cm-2的过电势与不同氧含量的催化剂关系图，(d)不同催化剂的过电势分类对比图, (e)电流密度为20 mA cm-2的稳定性对比图，(f)组成AEM器件再电流密度为500 mA cm-2的稳定性。

图3. SNDP-Pd@HEAA的光谱图。(a)Pd 3d， (b)O 1s； (c) Pd的k边x射线近边吸收谱，对应的(d)扩展x射线吸收精细结构谱及其(e)拟合曲线，(f-i)小波变换图。

图4. DFT模拟。(a) 有无氧原子的SNDP模型的结构构型。晶体-非晶界面由红线标示，(b)催化剂中界面处各种活性位点的水分子吸附能，(c) 在无氧配位、有氧配位和有次近邻氧配位的晶体/非晶界面模型中，H*在Pd顶端位点吸附后的代表性局域化学环境，(d) 各种暴露催化位点引起的吉布斯自由能(ΔGH*)变化，(e)各类界面模型和活性位点上吸附H*后的二维电子密度差比较。红色背景和蓝色背景分别代表电子的损耗和积累(e/Å3)，(f)界面中Pd催化位点的d轨道部分态密度（d-PDOS）。黑色虚线指示费米能级。实直线表示相应的d带中心。

本工作通过简单的可工业化生产的磁控溅射的方法制备双相超纳结构的多组元合金，通过异质原子的介入产生特殊的次近邻氧配位的活性位点，使得多组元合金催化剂不用后续脱合金处理，在碱性条件中表现出卓越的析氢反应活性和耐久性。电催化活性增强归因于双相超纳结构和高浓度的氧的介入优化电荷分布，双相结构本征有丰富的界面，界面处形成次近邻氧配位的Pd高活性催化位点。该工作揭示了双相超纳结构和异质原子介入相结合在电催化中的重要作用，为拓展结构和微观配位环境调控增强多组元合金电催化活性提供了新的设计策略。

【作者简介】

吕富聪博士（第一作者）：现任香港城市大学博士后研究员。2020年10月博士毕业于香港城市大学机械工程系，师从吕坚（Jian Lu）院士。博士毕业后继续在吕坚院士课题组做博士后研究。主要从事能源存储与转化等先进材料的设计与研发，包括复杂合金、纳米材料、水凝胶等，在电解水制氢和能源存储中的应用。研究方向涉及金属材料、纳米材料、材料设计、化学、电化学等交叉学科。至今在国际权威期刊发表SCI论文50余篇、其中第一/共同第一作者论文7篇。第一/共一作者论文包括Energy & Environmental Science 1篇、 Nature Communications1篇、Small 1篇、Chemistry of Materials1篇、Nano Research 1篇、 ACS Applied Materials & Interfaces 1篇、 Chemical Communications1篇。谷歌学术引用3100+次，H-index 29。

孙李刚副教授（通讯作者）：现任哈尔滨工业大学（深圳）理学院副教授。博士毕业于香港城市大学，导师为何小桥教授和吕坚院士。孙李刚博士主要从事材料的微纳结构与性能关系研究，旨在助推高性能结构材料和功能材料的开发。通过结合模拟计算与实验方法探究材料的“纳米/原子结构-力学/化学性能-微观物理机制”之间的本质联系。主要的研究对象包括纳米孪晶金属、超纳/纳米双相金属、金属玻璃和高熵合金等。相关成果已在包括Nature、Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Materials、Materials Today和Acta Materialia等学术期刊上发表论文50余篇，总被引2300余次（Google Scholar数据）。担任Nature Communications等期刊审稿人。主持国家自然科学基金青年项目、广东省面上项目等6项国家级和省市级科研项目。国防重点基础研究项目和深圳市重点实验室等团队核心成员。广东省力学学会青年工作委员会委员。深圳市海外高层次人才B类。

吕坚院士（通讯作者）:吕坚，法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港城市大学机械工程讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、香港城市大学院长，副校长兼研究生院院长。中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得53项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature Materials、Energy & Environmental Science、Materials Today、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Nature Communications、Science Advances、 Advanced Science、PRL、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用4万5千7百余次。

来自微信公众号“材料科学与工程”。感谢论文作者团队大力支持。