西南石油大学/中科大《Nature》子刊：光催化技术发展新策略

随着全球气候变化和能源危机的日益严峻，将二氧化碳（CO2）转化为高附加值的化学品和燃料，尤其是通过光催化技术，已成为科学研究的热点。光催化CO2还原反应（CO2RR）因其在环境和能源领域的双重价值而备受关注。然而，实现高选择性地将CO2转化为C2产品，如乙酸（CH3COOH），仍然是一个巨大的挑战。最近，通过在二硫化钼（MoS2）上锚定金（Au）单原子和纳米颗粒，实现了对CO2到CH3COOH的高选择性光还原，为光催化技术的发展提供了新的策略。

近日，西南石油大学Hui Zhang&中国科学技术大学Yuen Wu等人在《Nature Communications》上发表了题为“Supported Au single atoms and nanoparticles on MoS2 for highly selective CO2-to-CH3COOH photoreduction”的论文，通过精确控制Au单原子和纳米颗粒在富含边缘的MoS2上的植入，成功开发了一种异质结光催化剂（Aun/Au1-CMS）。这种光催化剂在光驱动的CO2还原反应中，能够以86.4%的选择性产生CH3COOH，与不含单原子的样品相比，选择性提高了6.4倍，C2产品的总选择性达到了95.1%。此外，CH3COOH的产率是含有单原子且不含纳米颗粒样品的22.4倍。这一成果不仅展示了Au单原子和纳米颗粒在光催化CO2还原中的重要作用，也为设计和制备高效光催化剂提供了新的思路。

本研究创新性地在MoS2上锚定Au单原子和纳米颗粒，构建了高效的异质结光催化剂。实现了CO2到CH3COOH的高选择性光还原，显著提高了C2产物的选择性和产率。通过光实验和机理研究，揭示了Au单原子和纳米颗粒在光生电荷分离和表面反应中的协同作用。该研究为光催化CO2还原提供了新的材料设计策略，具有重要的科学意义和应用前景。

图1 展示了Aun/Au1-CMS的制备过程和结构表征。a部分为制备过程的示意图，b为透射电子显微镜（TEM）图像，c为原子力显微镜（AFM）图像，d为高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和选区电子衍射（SAED）图样，e和f为原子分辨率的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和对应的元素分布图，g为HAADF-STEM图像和对应的能量色散X射线光谱（EDS）元素映射。这些图像和谱图证实了Au单原子和纳米颗粒在MoS2层边缘的选择性锚定。

图2 通过X射线吸收精细结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱对Au的化学状态和配位环境进行了表征。a为Mo K边的XANES光谱，b为Au 4f的XPS光谱，c为Au L3边的XANES光谱，d为相应的EXAFS光谱，e为小波变换（WT）处理后的k2加权EXAFS光谱。这些结果揭示了Au在Aun/Au1-CMS中存在不同的化学形态，包括Au0和Auδ+，以及Au与S和Mo的配位。

图3 展示了Aun/Au1-CMS在不同光照条件下的光催化CO2还原性能。a为在可见光-近红外（Vis-NIR）光照下的H2、CO、O2、乙醇和醋酸产物的产率，b为在近红外（NIR）光照下的产率，c为不同样品在不同光照条件下的产物选择性，d为不同反应条件下的对照实验，e为13CO2还原反应中醋酸的13C同位素标记质谱，f为Aun/Au1-CMS在连续运行中的循环测试。这些结果表明，Aun/Au1-CMS在光催化CO2还原为CH3COOH方面表现出了优异的选择性和稳定性。

图4 通过紫外-可见-近红外漫反射光谱（UV-Vis-NIR DRS）、紫外光电子能谱（UPS）、原位XPS和电子顺磁共振（EPR）光谱、循环伏安（CV）曲线、光致发光（PL）光谱和飞秒瞬态吸收（TA）光谱等技术，研究了光生电荷的动态行为和材料的光电特性。a为Aun/Au1-CMS、Aun-CMS、Au1-CMS、CMS和FMS的UV-Vis-NIR DRS光谱，b为UPS光谱，c和d为原位XPS和EPR光谱，e为CV曲线，g和h为在氩气和CO2气氛下Aun/Au1-CMS的TA光谱，i为光催化CO2还原反应中Aun/Au1-CMS的电荷转移过程示意图。这些结果揭示了Au单原子和纳米颗粒在促进光生电荷分离和提高CO2还原活性中的关键作用。

图5 通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和拉曼光谱，追踪了反应中间体的行为。a和b为在可见光照射下Aun/Au1-CMS上反应中间体的DRIFTS光谱，c为不同辐照时间下的原位拉曼光谱。d和e为CO2加氢反应在Aun/Au1-CMS-I和Aun-CMS模型上的自由能图，f为Aun/Au1-CMS-I上吸附CO（5σ，2π*）轨道与Au 5d和Mo 4d轨道相互作用的示意图。这些结果表明，Au-Mo双活性位点有利于CO和CO的耦合以及CHCO向CH2CO的转化，这对于生成醋酸至关重要。

本研究不仅为CO2的高选择性光催化转化提供了一种有效的材料和策略，也为光催化剂的设计提供了新的理论指导。通过精确调控金属单原子和纳米颗粒的配位环境，可以显著提高光催化剂的性能，这对于推动光催化技术在能源和环境领域的应用具有重要意义。此外，该研究也为其他类型的光催化剂设计提供了参考，有助于开发更多高效、选择性的光催化剂。

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