之江实验室/浙大匡翠方教授团队AFM：高灵敏阳离子型双光子光刻胶

双光子激光直写光刻（TPL）是一种强大的纳米制造技术。TPL利用光刻胶的非线性吸收特性，在飞秒激光曝光下实现超精确曝光控制，能够以亚微米分辨率直接增材制造具有悬垂特征的复杂“真实3D结构”。TPL技术在高通量功能微器件制造中的产量仍无法与UV光刻相媲美。其中，高灵敏度的光刻胶对于实现高通量TPL至关重要。迄今为止，经典的SU-8环氧光刻胶系列由于具有高深宽比、低收缩和无氧抑制的优点，仍然是最流行的阳离子光刻胶。然而，阳离子基光刻胶的TPL打印速度较慢，制造分辨率较低。阳离子引发剂通常是对200-300 nm紫外光敏感的鎓盐类光致产酸剂（PAG）。开发用于高速纳米制造的阳离子光刻胶的关键挑战在于解决紫外光（390-405nm）波段内光致产酸剂的低双光子吸收率和低能量转移效率问题。

实现高光敏性的传统方法依赖于增强鎓盐型光引发剂中增敏剂（PS）的双光子吸收截面系数（δ）。这种单分子光酸引发体系通常被设计为具有较大δ值的发色基团，促进激活电子/能量转移过程。单分子引发体系的内在耦合特性使得其难以平衡光吸收和能量转移之间的性能。要同时实现高灵敏度和高分辨率关键在于两个因素：（1）光敏引发系统的设计，增强双光子吸收和量子产率；（2） 光酸的产生和扩散之间的权衡。

针对这一挑战，之江实验室/浙江大学匡翠方团队提出了一种具有双分子敏化体系的多官能团环氧光刻胶TP-EO，可实现高速（100 mm/s）和高分辨率（200 nm）的3D纳米制造。双分子光敏引发体系有效分离了光子吸收（从PS到PS*）和能量转移过程（PS*到PAG）。5-硝基苊（NA）作为增敏剂引入阳离子体系，拓宽了吸收光谱（截止波长为430nm）且表现出非常高的δ值。结合吡唑啉基锍鎓盐（PYZ）作为PAG和多官能团环氧树脂作为单体，阳离子型光刻胶TP-EO可成功实现厘米级纳米器件的快速制造。

TPL工艺包括TP-EO光刻胶的前烘、飞秒激光曝光和曝光后烘烤。图1展示了用TP-EO制造的大面积线阵列，具有良好的均匀性和分辨率。只需3分钟，即可制造60微米大小的亚微米分辨率的微型“蚂蚁”。此外，TP-EO纳米晶格纤维表现出优异的机械柔韧性，弯曲曲率~0.47mm-1（图1）。

图1 TP-EO树脂的高速3D激光打印(100 mm/s)。

图2介绍了TP-EO光刻胶的阳离子聚合反应和能量转移过程。增敏剂NA首先吸收光子并形成激发态（NA*）。能量从激基复合物NA*转移到PYZ，产生阳离子活性物种路易斯酸（H+）引发环氧基团的C-O键裂解发生开环交联。最大TPL速度主要由NA的光敏性和NA*与PYZ之间的能量传递效率决定。NA在环氧光刻胶中表现出反向可饱和吸收，显示出非常高的双光子吸收截面系数（δ=4.81×104 GM）。因此，双分子引发体系中的NA和PYZ之间的能量传递非常高效，可以用于实现TPL高速打印。

图2 双分子敏化引发剂（PS-PAG）的光化学性质。

实现高分辨率还需要限制阳离子型光刻胶中的光酸扩散（图3）。影响光酸浓度分布的主要因素包括：PAG的起始浓度、PAG的浓度梯度和TP-EO光刻胶的转化率。降低PAG的初始浓度可以减少酸扩散获得较高分辨率的线条。引入EO-154和EO-1031的环氧单体，可以使环氧基团形成紧密的立体构象，形成抑制酸扩散的反应位点。模拟结果证实，TP-EO中提高EO-154或EO-1031的比例可以增加氧原子空间密度。SU-8的分子骨架导致分子聚集不紧密，质子很容易通过，所制备的线条线宽大于600 nm。

图3 TPL过程中光酸扩散的分析。

参考Kiefer等人提出的无量纲参数光刻胶灵敏度品质因数（FOM），TP-EO的FOM达到13~27，是SU-8的~600倍。TP-EO光刻胶经过优化，可以实现100 mm/s的刻写速度和170nm的最小分辨率胶的出色性能。TP-EO的TPL性能明显优于其他已报道的阳离子基光刻胶，可同时实现更高的分辨率和更高的速度（图4）。

图4 TPL制造性能。

阳离子光刻胶比自由基光刻胶具有收缩率低的优点。3D纳米晶格的高精度制造展现了TP-EO树脂在超材料和光子晶体中的潜在应用（图5）。最细的桁架直径约为1μm，而整个定制结构能可靠地复制设计的模型。

图5 TPEO制造的3D结构模型和SEM照片。

TP-EO光刻胶经过单次曝光-显影过程就足以制造厘米级的液体二极管，成功模仿了猪笼草表面结构（图6）。接触角测试观察到在倾斜表面上液体二极管的反重力输运过程，充分展现了由毛细管效应驱动的液滴不对称传输行为。另一个有趣的功能是它能够以反重力的方式驱动醇/油混合物分离。由于混合溶液中的油滴是疏水的，不符合形成毛细管角流的Concus-Fenn条件，导致油滴倾向于积聚在设计的缩口内相互聚结，加快与醇溶液的分离。

图6 TP-EO光刻胶制备的拓扑液体二极管。

【总结】

开发了一种用于高通量、高分辨率TPL纳米制造的高灵敏度阳离子型光刻胶，实现了100 mm/s的刻写速度和<200 nm的特征线宽。通过使用NA-PYZ双分子光敏体系，实现比SU-8环氧光刻胶高约600倍的双光子光敏性，优于大多数阳离子型光刻胶。

相关工作以“Highly Sensitive Cationic Photoresist for High-Throughput Two-Photon Nanofabrication”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上，之江实验室高级工程专员马致远为论文第一作者，浙江大学匡翠方教授、中国科学技术大学游尚挺研究员、杭州电子科技大学曹春副教授为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划、博士后基金特别资助（站前）等项目的支持。

游尚挺研究员为中科大工程科学学院特任研究员、博士生导师，入选中科院青年人才项目，研究方向为光学微纳制造、生物3D打印、组织工程、仿生制造。课题组诚聘光学工程、组织工程方向博士后，工作地点为中国科学技术大学苏州高等研究院，有意者可联系youshangting@ustc.edu.cn

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来源：高分子科学前沿

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