上海交大陈接胜/王开学团队Angew：由Fe-C₁₂N₈中心构成的有机金属聚合物促进钠离子储存

第一作者：汪良玉

通讯作者：王开学，陈接胜

通讯单位：上海交通大学化学化工学院

论文DOI：10.1002/ange.202413452

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有机金属配位材料是一种极具实际应用潜力的钠离子电池电极材料。然而，材料有限的活性位点数量和在充放电过程中的结构不稳定将影响其电化学性能。于是，我们设计了具有独特d-π共轭结构的有机金属聚合物，并通过简单的同步聚合和配位反应成功构建聚合物微球（Fe-PDA-220）。苯二胺的聚合由Fe3+离子作为催化剂启动，在聚合过程中同时产生的Fe2+与聚氨基苯醌链结合形成Fe-C12N8活性中心。用作钠离子电池的电极材料时，独特的Fe-C键显著增强了结构稳定性，π-d共轭系统可以促进电子转移。Fe-PDA-220在0.1 A g-1时提供了高达345 mAh g-1的可逆比容量，在1.0 A g-1下经过5000次充放电循环后，容量维持在106 mAh g-1，超过了大多数报道的配位材料。光谱和电子学分析揭示了每个活性单位发生了两个电子的反应，同时，还能够观察到C=N基团和Fe离子在脱钠/嵌钠过程中的可逆氧化还原演化。这项工作为通过设计有机金属聚合物来提升有机电极材料的电化学性能提供了一个高效的策略。

背景介绍

为了满足日益增长的储能市场需求，原料来源广泛、成本低廉的钠离子电池引起了人们的广泛关注。在钠离子电池的研究中，电极材料往往是决定其电化学性能的重要一环。有机电极材料是一类新兴的电极材料种类，高度的结构可设计性使得有机材料能够满足各种需求，极具实际应用价值。然而有机电极材料也面临本征导电性低、在有机电解液中溶解度高等一些实际问题。通过结构优化和与导电基底复合，能够在一定程度上改善有机电极材料的电化学性能，但非活性质量的引入将导致材料的能量密度下降。

近日，上海交通大学王开学教授，陈接胜教授团队基于同步催化聚合-配位的策略设计了一种新型有机金属聚合物材料。通过π-d共轭的方式改善有机物的导电性，同时独特的金属-聚合物链耦合提升了配合物的结构稳定性，实现了高效的钠离子储存。

本文亮点

(1) 简单的同步反应。通过简单高效的一锅法，在同步的聚合和配位反应过程中实现了有机金属聚合物微球的制备。

(2) 稳定的有机金属聚合物。得益于坚固的Fe-C和Fe-N键，基于铁的有机金属聚合物在氧化还原反应中表现出显著提高的结构稳定性。

(3) 卓越的电化学性能。Fe-PDA-220电极在0.1 A g-1时展现出高达345 mAh g-1的可逆比容量，在1.0 A g-1下经过5000次充放电循环后，可逆比容量仍维持在106 mAh g-1。

图文解析

图1 Fe-PDA-220的合成方法及形貌表征

Fe3+首先作为催化剂引发有机小分子聚合，随后铁离子与生成的聚合物链发生配位，形成了有机金属化合物，获得了独特的实心微球结构。进一步的分析发现，微球表面存在大量的微孔与介孔，Fe、N等元素均匀分布在微球中。

图2 Fe-PDA-220中的聚合物链和配位结构表征

通过表征发现，有机金属化合物中的聚合物链为连续的氨醌链。同时检测到Fe-C和Fe-N键，形成了独特的配位方式，增强了配位框架的结构稳定性。Fe离子配位还引起了大范围的电荷离域，增强了材料的导电性。X射线吸收谱分析显示结构中存在Fe-C12N8活性中心，提供了丰富的活性位点和良好的结构稳定性。

图3 有机金属材料的电化学性能表征

制备的有机金属聚合物微球展现出高的电化学活性和倍率性能，Fe-PDA-220电极在0.1 A g-1时展现出高达345 mAh g-1的可逆比容量。此外，得益于配合结构的高稳定性，材料能够在大电流密度下持续循环超过5000次。

图4 Fe-PDA-220的结构优化及过渡态分析

DFT理论计算表明Fe2+与聚合物链中的六元碳环发生配位，形成稳定的Fe-C键。配合结构在费米能级附近有较高的态密度，表面材料有较好的导电性。有机金属聚合物框架能够存储大量的钠离子，同时钠离子在相邻的间隙位置扩散具有较低的扩散能垒。

图5 钠离子存储过程探究

进一步的导电性分析能够观察到Fe-PDA-220材料能够实现高的电子/离子传传导效果。随后，作者还通过原位/非原位的手段对储钠机制进行了进一步的研究，在钠离子电池的充放电过程中能够检测到有机金属聚合物框架的可逆转换，验证了材料高度可逆的储钠能力。

总结与展望

本工作通过高效的有机合成策略设计并成功构建d-π共轭的有机金属聚合物（Fe-PDA-220）。在活性Fe3+的催化下，苯二胺分子进行聚合并与Fe阳离子配位，形成直径在0.1到4.0微米范围内的规则微球。稳定的Fe-C和Fe-N键赋予了有机金属框架高度的稳定性。Fe-PDA-220框架的独特空间结构允许电子在三维空间中传导。钠离子（Na+）倾向于在同一层内相邻间隙位置迁移。在储钠过程中，具有高活性的Fe-C12N8基团的有机金属聚合物材料展现出高的电化学储钠活性。在0.1 A g-1时提供了高达345 mAh g-1的可逆比容量，并且在100此循环后维持了305 mAh g-1的高比容量。Fe-PDA-220还具有优异的长循环性能。进一步的光谱学和电子学分析揭示了Fe-PDA-220在嵌钠和脱钠过程中的可逆结构演变。这项工作为合理设计金属活性中心和聚合物配体的几何和电子结构提供了全新的思路，并为高能量密度存储设备的制造提供了新的选择。

作者介绍

汪良玉：博士毕业于上海交通大学（导师：王开学教授），现于上海交通大学化学化工学院化工系从事博士后研究。研究方向为锂（钠）二次电池，有机电极材料和锂（钠）金属电极的设计，在Angew. Chem.、ACS Nano、Small等期刊发表论文8篇。

王开学：上海交通大学长聘教授，主要在储能关键材料及新型储能器件等方面开展应用基础研究，在Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际知名学术期刊上发表了180余篇学术论文，论文他引超11000余次（H指数58），授权了14项国家发明专利。2012年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，2014年上海市曙光学者，2015年获上海市自然科学奖一等奖（排名第三）。

陈接胜：上海交通大学特聘教授，主要研究方向为无机合成与制备化学与固体材料化学。在合成和制备基础上，揭示所获得新型固体化合物或材料的微观结构，研究它们的化学物理性质尤是发光、电化学、催化或光催化性质，探索新型固体作为高性能电极材料和催化剂的用途。先后主持承担了国家杰出青年基金，国家自然科学基金委重点基金项目、重大研究计划培育基金项目，国家重点基础研究计划（973）课题项目和国际合作项目等的研究任务。在Nat. Commun., J. Am. Chem, Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci.等国际知名学术期刊上发表了380余篇学术论文，论文他引超21000余次（H指数80）。

文献详情：

Organometallic Polymer Constructed by Active Fe-C12N8 Centers for Boosting Sodium-Ion Storage

Liang-Yu Wang, Chao Ma, Jia-Ning Yang, Kai-Xue Wang, Jie-Sheng Chen

Angew. Chem. Int. Ed.2024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202413452

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