Energy|基于多孔石蜡/水合盐/膨胀石墨复合材料的高能量存储密度有机-无机杂化相变材料

研究背景

使用化石燃料引起的对能源供应的日益需求和环境变化，促使人们寻找具有高效的清洁能源管理系统。太阳能是增长最快的能源和最有前途的清洁和可再生能源，因为其取之不尽的、环保的特性和可持续发展的。创造低成本、高效的清洁太阳能技术，如海水淡化、太阳能热水系统、太阳能发电等。然而，太阳光在环境中存在较大的波动，具有不稳定和不连续的缺点，限制了太阳能在实际应用中的收集和利用。因此，包括感热储存、潜热储存和热化学储存在内的热能储存是解决这些问题的关键。基于相变材料（PCM）的潜热储能比其他方法具有优势，正成为解决太阳能生产和空间和时间需求不平衡的重要参与者。PCM作为一种可重复使用的清洁能源存储材料，可以通过自身的相变在狭窄的温度范围内吸收和释放热量。高太阳能吸收效率、高储能密度的PCM复合材料的发展是太阳能蓄热技术的关键。

根据相变前后的相分为固固型PCMs、固液型PCMs、固气型PCMs和液气型PCMs。其中，固液PCMs因其潜热高、类型多而最受欢迎。固体-液体PCMs可主要分为无机和有机两类。有机固液PCM的优点包括化学稳定性、可在大温度范围内使用、比无机PCM更少过冷，但它们也有导热系数低、密度低和易燃等缺点。

无机PCM具有储热密度高、导热系数高、成本低、不可燃等优点，但在相变过程中存在过冷和相偏析问题。无机盐水合物相变材料是最古老、研究最多的相变材料，在潜热储存(LHS)系统中具有广泛的应用前景。其中，三水合乙酸钠(CH3COONa·3H2O, SAT)作为一种无毒无机盐水合PCM，因其具有较高的熔融焓(264 J/g)和适宜的相变点(58.4℃)，在LHS中具有很大的应用潜力。然而，SAT在储能系统中的应用一直受到过冷、相分离和形态不稳定等问题的制约。为了解决这些问题，以往的研究多采用添加核剂和增稠剂的方法。Cui等使用羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂，并与纳米铜纳米颗粒结合，增强了SAT的过冷性能，增加了导热性；结果表明，与纯SAT相比，过冷度降低至约0.5℃，导热系数提高约20%。Wu等分别选择NaCl和CMC作为成核剂和增稠剂来约束相分离和过冷，纳米铜提高导热系数，进一步防止过冷。结果表明，SAT、3wt % CMC、4wt % NaCl和0.8 wt% Nano-Cu组成的复合PCM具有较好的相变性能。Zhao等报道，以2%十二水磷酸二氢二钠（DHPD）为成核剂，2%CMC为增稠剂的SAT性能最好。过冷度约为4.6◦C，改性SAT的相变焓为253.6 J/g。虽然上述方法可以改善无机盐材料的过冷和相分离问题，获得良好的能量存储密度，但这些方法改进的材料也存在加热和冷却循环稳定性差、易泄漏、导热系数低等缺点。

近年来，多孔碳基材料与SAT的结合显示出了巨大的潜力。多孔碳基材料可以为SAT提供一个热传导通道，并防止SAT在相变过程中的损失。同时，碳基材料具有较高的太阳光吸收特性，可作为SAT基复合PCM的光吸收材料。Gu等人将SAT浸渍到膨胀石墨（EG）多孔网络中，制备形状稳定的SAT/EG复合PCM，SAT的质量分数高达95 %。结果表明，复合PCM的熔化温度和潜热分别为59.5℃和202 J/g，与纯SAT的温度相近。Fang等合成了一种高性能复合PCM，以SAT为PCM基体，碳化硅纳米颗粒为成核剂，EG为支撑材料。结果表明，EG的加入显著抑制了SAT的相分离，经过200次蓄热缓释循环后，复合PCM的过冷度降低到1.1℃。Liu等人设计并制造了一种环保、低成本、高效的太阳能蓄热系统，使用SAT作为PCM和生物质衍生碳板作为支持。该复合系统除了将热能容量提高到212.2 J/g外，其太阳能热转换效率也高达80.18 %。因此，研究新型的载体材料和稳定剂来覆盖水合盐，对于开发具有增强的形状稳定性、更高的存储密度和降低的过冷效应的LHS体系至关重要。

过冷、相分层和光热转换效率低等主要问题限制了基于SAT的PCM在储能中的应用。本文提出了一种绿色、简单的策略，制备一种形状稳定、过冷程度低、光热转换性能优异的多孔PCM，可应用于太阳能热能存储系统。以EG作为载体材料，提高了PCM在相变条件下的形状稳定性。用正二十烷作为稳定剂，涂覆SAT，形成正二十烷/SAT共晶PCM（HPC）。采用熔融共混方法，建立了正二烷/三水合物乙酸钠/膨胀石墨（正二烷/SAT/EG）多孔形复合PCM，以防止水合盐过冷，提高了导热率和光热转化效率。系统研究了EG和正二糖烷对SAT改性多孔形复合材料相变性能、热稳定性、光学性能和光热转化的影响。

相关成果以“Organic-inorganic hybrid phase change materials with high energy storage density based on porous shaped paraffin/hydrated salt/expanded graphite composites”为题发表在国际知名期刊《Energy》(JCR一区，中科院一区，IF=9)上。

研究结论

制备形状稳定、低过冷、高光热转换效率高的多孔定型复合材料，是实现太阳能有效储存和利用，实现提供可持续可靠的能源的有效方法。本文的主要结论如下：

1) EG的过度增加会对相变焓产生负面影响。然而，由于SAT本身的高焓值，正二十烷/SAT/EG多孔形状稳定复合材料PCM保持了高焓值。PCMs的焓值在268.30 J/g-225.71 J/g之间。

2) HPC通过毛细管作用和表面张力牢固地吸附在EG的孔隙中。当EG含量大于3.3%时，复合材料在90℃时几乎不发生泄漏，这表明n-二十烷/SAT/EG PCMs具有优异的形状稳定性。

3) 用EG和正二糖烷修饰SAT后，SAT的过冷度大大降低，S1样品的过冷度为0.81℃。

4) EG为正二十烷/ SAT/EG多孔型复合PCMs提供了良好的导热网络，大大提高了复合材料的升温速率，从而提高了光热转换效率。当EG质量分数为3.3 wt%时，光热转换效率最高，达到91.14%。

研究数据

图1：多孔型复合材料PCM正二十烷/SAT/EG的制备流程图。

图2：光热转换试验系统。

图3：（a-b）EG的SEM图像；（c-d）HPC的SEM图像；（e-f）S3的SEM图像。

图4：n-二十烷、SAT、HPC、EG和S3的(a) FT-IR光谱；n-二十烷、SAT、HPC、EG和S3的(b) XRD图谱。

图5：(a)HPC、正二十烷、SAT的(a) DSC热图；(b)复合PCM（S1、S2、S3、S3、S4、S5）；HPC和PCM的(c)焓图（S1、S2、S3、S4、S4、S5）；S3经过5个冷热循环后的(d) DSC热图。

图6：SAT、正二十烷、HPC和EG的(a) TGA曲线；PCMs（S1、S2、S3、S4、S5）的(b) TGA曲线。

图7：(a)样品泄漏不同时间（HPC、S1、S2、S3、S3、S4、S5）；(b)红外摄像机图片（S1、S2、S3、S4、S5）。

图8：样品（HPC、S1、S2、S3、S4、S5）的紫外-Vis-NIR吸收光谱。

图9：(a)SAT、HPC和PCM（S1、S2、S3、S4、S5)的光热转换曲线；(b)HPC和PCM（S1、S2、S3、S4、S5)的温升速率。

图10：(a)SAT、HPC和PCM（S1、S2、S3、S3、S4、S5)；(b)SAT、HPC和PCM（S1、S2、S3、S4、S5)的光热能量转换效率。

https://doi.org/10.1016/j.energy.2024.132169

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