《Mater. Horiz.》中山大学：可逆互锁的共轭聚合物！

第一作者：Wen Wen Deng

通讯作者：Ming Qiu Zhang，Min Zhi Rong，Ze Ping Zhang

通讯单位：中山大学

DOI: 10.1039/D4MH00587B

背景介绍

本征导电聚合物因其离域π电子的存在而具有导电性，可用于大多数绝缘聚合物无能为力的领域。它们用于载流子传输的刚性共轭结构和由强大分子间相互作用形成的有序堆叠与其灵活性和溶液加工性相冲突。因此，这些聚合物难以满足具有这两种能力的新兴柔性电子产品的要求。此外，生产和/或使用过程中造成的损伤的自我修复是另一个值得考虑的特性。

为克服这些缺点做出了重大努力。为了提高共轭聚合物的柔韧性，在大分子中引入了软骨架/侧链；此外，共轭聚合物已与增塑剂/弹性体成分混合或涂覆在顺从性基材上。与前两种方法不同，前两种方式要么会影响导电性，要么会降低所得材料的均匀性和稳定性，第三种方法因脆性导电层和界面相互作用不足而变形能力有限。此外，已经开发了一系列技术来赋予共轭聚合物溶液加工性，包括接枝/共聚、胶体分散和反离子诱导。同样，由于大分子结构的改变，导电聚合物的电导率降低，而其他基于物理共混的增溶方法在相分离的情况下会损害系统的溶解能力。事实上，共轭聚合物的溶解度越高，耐溶剂性越低。水溶性聚苯胺（PANI）和聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）具有明显的缺点，如对水和湿度的敏感性。环境耐受性的降低限制了它们的应用范围。自愈导电聚合物主要以水凝胶的形式存在，和可逆的非共价键（如氢键）用作愈合单元。然而，这些材料容易失水，机械性能差，这是它们的缺点。

因此，目前的策略不能同时赋予共轭聚合物灵活性、鲁棒性、性能稳定性、加工性和自愈性，同时保持其宝贵的导电性。

我们认为，我们实验室最近提出的可逆互锁聚合物网络（RILN）可能为上述挑战提供了一种解决方案。RILN来自两个包含正交可逆共价键的单聚合物网络的拓扑重排，由于互锁结构引起的强制混溶，无论聚合物对是否混溶，它们都表现出均匀的结构。最初，单聚合物网络的可逆共价键在某些刺激下解离。在强组分间二次相互作用的帮助下，暂时脱交联的单聚合物网络在共溶剂中充分混合。随后，去除外部刺激和共溶剂，重新连接解离的可逆共价键，导致聚合物网络的重组。由于来自不同网络的紧密纠缠的大分子链不能及时分离，因此重组网络必须均匀交织以产生RILN。RILN中的单聚合物网络不是共价键合的；因此，它们由相对独立的网络组成，并保持密切接触，以最大限度地发挥组分的协同作用，包括邻近效应。可逆键进一步使网络能够反复解离/重新连接。这些特征已被用于合成具有增强的机械性能和功能性能（包括在宽pH范围内的水中自愈、将不粘的不同材料粘合在一起，以及实现受控的降解和回收）的材料，这是使用传统的多组分聚合物系统（如互穿聚合物网络（IPN））无法实现的。然而，迄今为止，RILN尚未用于制备具有优异综合性能的通用柔性导电聚合物。

本文亮点

1. 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）（PEDOT）与通过可逆Diels-Alder键交联的柔性聚砜酸网络混合，而通过可逆Schiff碱键交联的刚性聚苯胺网络充当分子钉。

2. 由于聚苯胺对PEDOT的掺杂效应的共同作用，通过将PEDOT含量从1.48调整到22.24 wt%，可以根据不同的使用场景显著调整所得到的PEDOT/RILNs薄膜的特定互锁结构和组分材料之间的协同作用、电导率（59.3–980.5 S cm−1）、拉伸强度（8.4–81.6 MPa）和断裂伸长率（44.5–411.0%）。

3. PEDOT/RILN的电阻不仅在单个大的延伸和偏转过程中保持恒定，而且在重复的拉伸（高达1500个循环）和弯曲（高达106个循环）过程中也保持恒定。

图文解析

图1. 聚（3,4-乙撑二氧噻吩）/可逆互锁大分子网络（PEDOT/RILNs）杂化物的设计。（a） 通过Diels-Alder（DA）键交联的聚砜酸（SN-SO3H-DA）。（b） 通过席夫碱键交联的聚苯胺（PANI）（SN PANI-Sch）。（c） 在PEDOT:聚（苯乙烯磺酸）（PSS）存在下，由SN-SO3H-DA和SN-PANI Sch制备RILN。（d） 二甲基亚砜（DMSO）处理含有PEDOT:PSS的RILN，以产生最终的PEDOT/RILNs。注：PEDOT的分子量为840–1500 g mol−1，SN-SO3H-DA和SN-PANI Sch交联点之间的分子量分别为7600 g mol-1和600 g mol-1。

图2. 电导率的影响因素及其作用机制。（a） 在固定的PEDOT含量为3.08 wt%时，PEDOT/RILNs的电导率与wSN PANI Sch/wPEDOT的重量比的函数关系。（b） PEDOT/RILNs（在固定的PEDOT含量为3.08 wt%时具有不同的wSN-PANI Sch/wPEDOT比）在水和DMSO混合物中的溶液的UV-Vis-NIR光谱。（c） 在3.08 wt%的固定PEDOT含量下，具有不同wSN-PANI Sch/wPEDOT比的PEDOT/RILNs的拉曼光谱。（d） 与对照组相比，在固定的wSN PANI Sch/wPEDOT比率为8.77%时，PEDOT/RILNs的电导率随PEDOT含量的变化。（e） 含PEDOT的共混物的电导率与PEDOT的重量百分比之比（σ/wPEDOT）与电导率（σ）的关系。该图描述了PEDOT对各种系统中导电的贡献效率。（f） 用VRH模型拟合PEDOT/RILN的电导率与温度的关系。注：拟合线旁边的R2值是d=3的决定系数。

图3. 微观结构表征。（a） PEDOT/RILNs、SN-DA-SO3H和SN PANI Sch的差示扫描量热法（DSC）加热痕迹（加热速率=10°C min-1）。（b） 以SN-DA-SO3H特有的氟为指示元素，对PEDOT/RILNs-2表面进行能量色散X射线光谱（EDS）分析。（c） PEDOT/RILNs-2表面上PEDOT的硫呋喃CC键（约1430 cm-1）分布的显微拉曼光谱分析。（d） SN PANI-Sch苯环（约1500 cm-1）在PEDOT/RILN-5表面分布的显微傅里叶变换红外光谱分析。（e） 通过原子力显微镜（AFM，Bruker，Billerica，MA，USA）的PeakForce TUNA™模式测试的PEDOT/RILN-2表面的当前映射。（f） PEDOT/RILNs-2、SN-DA-SO3H和SN-PANI Sch的小角X射线散射（SAXS）曲线。注：图例中括号内的数字为估计的Porod指数。

图4. 性能特征。（a） PEDOT/RILN和对照三元共混物的拉伸强度和断裂伸长率与PEDOT含量的关系。（b） PEDOT:PSS和SN-SO3H-DA的典型拉伸应力-应变曲线。（c）与文献中报道的其他含PEDOT的共混物相比，PEDOT/RILN的电导率、拉伸强度和破坏应变（见右上角的插图）。（d） PEDOT/RILNs-2和对照三元混合物-2在拉伸过程中的典型拉伸应力-应变曲线和电阻变化。（e） 弯曲过程中PEDOT/RILN-2和受控三元混合物-2的电阻变化。（f） 在重复拉伸（应变=70%）过程中，PEDOT/RILNs-2和受控三元混合物-2的电阻变化（R/R0）是循环次数的函数。插图显示了在最后一个测试周期通过数字图像相关（DIC）方法记录的试样的应变图。（g） 在重复弯曲过程中（曲率半径=1 mm），PEDOT/RILNs-2和对照三元混合物的电阻变化是循环次数的函数。插图显示了上一个循环记录的试样的应变图。

图5. 自我修复和应用演示。（a） 原始和愈合PEDOT/RILNs-2的抗拉强度和电导率。愈合标本柱状图内的值提供了愈合效率。（b） 由PEDOT/RILNs-2组成的基于TENG的传感器示意图，用于监测手指弯曲。（c） 在手指弯曲过程中，在不同条件下测量的TENG（1.5×3.0 cm2）的短路电流Isc的时间依赖性。I：相对湿度=50%；II：将TENG置于高相对湿度（95%）环境中24小时然后在相同环境中进行测量。III：在TENG与皮肤接触的一侧涂上三层人造汗液，24小时后在相对湿度=80%的条件下开始测量。

来源：柔性传感及器件