中科院上海硅酸盐所孙静团队王冉冉/程荫《Angew》：基于协同仿生的高韧、自修复、耐疲劳性离子弹性体

离子弹性体具有本征的柔弹性和离子导电性，近年来在柔性传感和软体驱动领域成为重要的结构及敏感材料选择，吸引了众多的研究关注。在长期服役过程，由于频繁的力学交互和意外力学过载事件，离子弹性体不可避免会产生结构损伤导致不可逆功能退化甚至器件失效；同时，户外应用中面临不可预测环境条件，也对离子弹性体提出了极端环境下性能稳定的苛刻需求。因此，开发具有优异的损伤自修复性、高耐疲劳以及极端环境耐受性的离子弹性体材料，能够极大地提高智能柔性系统的实际应用可靠性，同时也是极具挑战的任务。

中国科学院上海硅酸盐研究所的王冉冉研究员和程荫副研究员，通过巧妙的仿生设计，融合人体皮肤组织的二元复合结构（胶原纤维-弹性蛋白交织网络）和自然界中的布利冈螺旋面结构（蝉形齿指虾蛄），将聚硫辛酸超分子聚合物（polyLA）与静电纺聚氨酯纤维骨架（TPU）进行有机结合并机械互锁，设计了一种柔软、坚韧、耐疲劳且可自愈的离子弹性体（STFSI elastomer）。硬纤维-软基质的应力转移使得STFSI弹性体具有类皮肤的柔性、高拉伸性和应变硬化特性。布利冈多级结构由于层间滑移和裂纹路径偏转的增韧机制，使得离子弹性体具有超高断裂韧性（101.6 kJ m-2）和抗疲劳性（4937 J m-2）。STFSI弹性体可通过“桥连”策略实现结构和传感功能的快速自修复，并且具有优异的极端环境稳定性（-20 oC~60 oC，耐强酸/强碱/高浓度盐溶液）。最后，设计了基于STFSI弹性体的高阻尼低反弹安全缓冲垫和抗疲劳损伤即修复的水下机器人应变传感器，展现了结构与传感的多功能通用性。相关研究工作以“A soft, fatigue-free, and self-healable ionic elastomer via the synergy of skin-like assembly and Bouligand structure”为题发表在最新一期国际期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》。论文第一作者是中科院上海硅酸盐所硕士生姜新园与程荫副研究员，通讯作者为王冉冉研究员和程荫副研究员。

图1. STFSI弹性体的仿生设计

【STFSI弹性体的仿生设计】

通过引入离子液体[EMI][ES]和Fe3+，形成COOH···O=S氢键和COOH···Fe3+金属配位键阻止polyLA的解聚，从制备得到具有广泛可调力学性能和导电性能的polyLA基质。利用分子动力学模拟、理论计算和AFM等分析表征手段验证了polyLA室温下的自稳态。利用静电纺TPU网络与polyLA的有机结合制备得到STFSI弹性体。

图2. STFSI弹性体的力学性能

【STFSI弹性体的力学性能】

STFSI弹性体呈现与人类皮肤类似的应变硬化行为（图2a），展现了面对意外载荷情况下的自保护能力（图2c）。此外，二元复合结构也赋予随机取向STFSI弹性体优异的抗损伤和耐疲劳能力（断裂能为35.82 kJ m-2，疲劳阈值为3479 J m-2），在存在裂纹的情况下可耐受10000次循环拉伸而不发生明显结构和力学性能破坏，表明其高耐损伤能力。

图3. STFSI弹性体的高韧性机制

【STFSI弹性体的增韧机制】

为了探明STFSI弹性体的高断裂韧性和抗疲劳性的潜在机制，通过原位SEM观测了具有预制裂纹的polyLA和STFSI弹性体在拉伸下的裂纹演化情况（图3a, b）。相较于polyLA的快速裂纹扩展，STFSI弹性体展现出裂纹偏转和裂纹钝化。同时，由于高能硬质TPU纤维也阻碍了裂纹扩展，增强了STFSI弹性体的断裂韧性。有限元模拟分析表明，在相同应变下（80%），polyLA裂纹尖端处的应力集中现象明显，而STFSI弹性体中应力通过纤维骨架转移分散到柔性基质，表现出裂纹钝化现象。

图4. 布利冈结构STFSI弹性体力学性能和增韧机制

【布利冈结构STFSI弹性体力学性能和增韧机制】

具有不同偏转角的布利冈结构STFSI弹性体中，偏转角为20°的STFSI弹性体具有最优的断裂韧性（101.6 kJ m-2）和抗疲劳性（4937 J m-2）。对不同偏转角STFSI弹性体的裂纹前端区域进行SEM原位观测。结果显示，随着偏转角度的增大，层间滑移更加明显，因此由于层间滑移导致的能量耗散使得偏转角为45°和90°的STFSI弹性体具有相当的韧性。对于偏转角为20°的STFSI弹性体，裂纹前端的几何形态不仅表现出层间滑移，裂纹扩展路径还存在明显的扭曲偏转，这种裂纹扩展长度的几何增韧使得偏转角为20°的STFSI弹性体的断裂韧性得到进一步增强。相较于其他已报道的抗疲劳水凝胶和弹性体，STFSI弹性体在抗疲劳性和断裂韧性方面展现了优势（图4j）。

图5. STFSI弹性体的自粘附和自愈合性

【STFSI弹性体的自粘附和自愈合性】

基于polyLA基质丰富的官能团，包括各种极性基团（-COOH、-COO-、-SO42-）和金属离子（Fe3+），因此STFSI弹性体可以与各种基底形成强界面相互作用，如氢键作用和金属配位作用。同时离子聚合物的动态悬挂链可以穿过基底表面的微孔，与基底形成机械互锁的拓扑结构，增强粘附力。此外，STFSI弹性体中的TPU纤维骨架的增强作用也有利于粘附性的提高（图5a）。离子聚合物表面丰富的杂化动态键有利于实现损伤STFSI弹性体的自主修复。这里展示了一种“桥接”自愈合策略（图5d），可实现STFSI弹性体结构与功能受损后的快速自愈。当自愈时间为5 min时，STFSI弹性体的自愈效率可达85%（图5e）。

图7. 基于STFSI弹性体的安全缓冲垫和应变传感器

【STFSI弹性体的应用】

STFSI弹性体合理的结构-成分融合设计为其多功能应用提供了新的途径。通过设计具有高阻尼低反弹的安全缓冲垫以及抗疲劳损伤即修复的水下机器人应变传感器，验证了STFSI弹性体的多功能结构与传感方面的应用潜力，展现了STFSI弹性体在柔性智能系统中自我保护与功能可靠性的独特优势。

总结：在这项工作中，作者开发了一种具有仿皮肤二元复合结构和布利冈结构的强韧性离子弹性体（STFSI弹性体），并验证了其自保护能力和功能可靠性。这种独特的离子弹性体材料可以在拉伸过程中有效地将应力从软耗散矩阵传递到刚性支架，从而实现应变适应性硬化，高断裂韧性和抗疲劳性。此外，超分子离子聚合物基质进一步赋予了STFSI弹性体类似皮肤的自粘附、自修复和机械传感的组合特性。独特的二元组分复合-仿生结构设计使得STFSI弹性体显示出在柔性智能系统中作为结构和传感材料的巨大潜力，为强韧性离子弹性体的设计提供了新思路。

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来源：高分子科学前沿

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