成都理工大学彭强课题组 Angew：减少聚合物链间缠结提高给受体的共混性，全聚合物太阳能电池实现18.64%效率

近年来，全聚合物太阳能电池因重量轻、可溶液加工制备、热和光稳定性佳以及可制备成柔性薄膜器件等优点，受到广泛关注。通过分子设计和器件工程的共同努力，基于聚合小分子受体（PSMA）的全聚合物太阳能电池的能量转换效率已突破19%。由于缺乏高性能的聚合物受体以及难以获得较为理想的活性层形貌，致使大多数全聚合物太阳能电池的能量转换效率仍落后于最高效的聚合物给体:小分子受体体系的有机太阳能电池。对于本体异质结（BHJ）器件而言，理想的活性层形貌需要给受体之间具有良好共混性，从而确保激子的高效解离。除此之外，适当的结晶性和相纯度对于提高空穴和电子的传输是必要的。然而，由于聚合物给体（PDs）和聚合物受体（PAs）长共轭链间的强缠结以及显著降低的熵值，在很大程度上抑制了聚合物给受体的共混性，从而导致全聚合物太阳能电池的形貌调控陷入困境。

针对上述问题，成都理工大学彭强教授、邓敏研究员通过将含有不同端基 的 Y 系小分子受体分别与大位阻基团 BDD 单元共聚，构建了三个聚合物受体： PBTPICm-BDD 、 PBTPICγ-BDD 和 PBTPICF-BDD 。通过密度泛函理论（ DFT ）计算可知， PBTPICγ-BDD 的端基与 BDD 单元具有较大二面角，分别为 21.05o 和 22.18o 。而 PBTPICF-BDD 的二面角分别为 17.65o 和 17.75o ，这归因于端基中的氟原子与 BDD 单元的氢原子之间的非共价 F‧‧‧H 相互作用抑制了分子构型的扭曲。明星聚合物受体 PY-IT 的端基与 π 桥噻吩的二面角分别为 18.51o 和 17.75o ，小于 PBTPICγ-BDD 的二面角，但与 PBTPICF-BDD 的二面角几乎相同，表明大体积、大位阻 BDD 单元相对于小尺寸的噻吩基团确实能使聚合物受体的分子构型产生一定程度的扭转，同时也会通过分子内的非共价 F‧‧‧H 相互作用减弱。通过接触角测试， PBQx-TCl 、 PBTPICm-BDD 、 PBTPICγ-BDD 和 PBTPICF-BDD 的表面张力分别为 39.10 、 44.12 、 42.42 和 42.78 mJ m-2 ，相应的 PBQx-TCl/PBTPICm-BDD 、 PBQx-TCl/PBTPICγ-BDD 和 PBQx-TCl/PBTPPICF-BDD 的 Flory-Huggins 相互作用参数值分别为 0.15 、 0.07 和 0.08 ，表明聚合物给受体具有较好的共混性。引入的大体积、大位阻 BDD 单元导致分子的内部空间更大，可以有效减少聚合物链间缠结，提高聚合物给受体的混溶性，抑制过度的相分离。通过 AFM 测试可知，聚合物给受体之间具有较好的共混性，特别是基于 PBQx-TCl:PBTPIC γ -BDD 和 PBQx-TCl:PBTPICF-BDD 的共混膜，获得较为合适的均方根粗糙度（ RMS ），分别为 1.22 和 1.26 nm ，有利于激子的解离和电荷的传输。其中，基于 PBTPICγ-BDD:PBQx-TCl 的全聚合物太阳能电池获得 17.50% 的能量转换效率。为进一步提高全聚合物太阳能电池的光伏性能，加入 20% 的聚合物受体 PYF-T-o （ E g opt = 1.38 eV ） 拓宽活性层的吸光范围，将能量转换效率提升至 18.64% 。

图1. (a) 聚合物受体的分子结构式；(b) 聚合物受体的合成路线；(c) 聚合物受体在氯仿溶液的紫外吸收图；(d) 相关材料在薄膜状态的紫外吸收图；(e) 相关材料的能级示意图.

图2. (a) 密度泛函理论计算的分子构型；(b) 相关材料的表面能测试.

图3. (a) 二元器件的J-V曲线和(b) EQE曲线；(c) 三元器件的J-V曲线和(d) EQE曲线.

图4. (a-c) 二元和三元器件的瞬态吸收光谱图；(d) 二元和三元器件的衰减动力学；(e) 全聚合物太阳能电池的光电流-有效电压曲线，(f) 短路电流密度-光强曲线，(g) 开路电压-光强曲线，(h)瞬态光电压和(i)瞬态光电流曲线.

图5. (a)纯膜和共混膜的二维GIWAXS图，(b)面外和面内方向的一维GIWAXS曲线图.

图6. 共混膜的AFM图和PiFM图.

https://doi.org/10.1002/anie.202405243

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