北师大汪辉亮教授课题组AFM：基于氢键交联非芳香发光化合物的长余辉室温磷光有机水凝胶

传统的有机磷光材料大多只能在固态发射磷光。有机RTP水凝胶作为一种在室温下具有余辉发射的软、湿材料近年来得到了广泛的关注。然而由于水中的溶解氧以及水分子与发光化合物形成氢键后产生的溶剂诱导弛豫，大多数RTP水凝胶磷光寿命较短且余辉发射局限在蓝绿光区。

针对上述问题，北京师范大学汪辉亮教授课题组采用非芳香聚合物和小分子化合物制备了氢键交联的长余辉室温磷光有机水凝胶。相关工作以“Persistent Room-Temperature Phosphorescent Organohydrogels Based on Nonaromatic Luminogens Crosslinked by Hydrogen Bonds”为题发表在《 Advanced Functional Materials》。

他们首先将不含任何大π共轭基团的非传统发光化合物——聚乙烯醇（PVA）、缩二脲（BIU）和聚马来酸（PMAc）溶解在甘油/水混合溶剂中，然后进行简单的冷冻-解冻处理，制得具有长余辉室温磷光的有机水凝胶。PVA/BIU/PMAc有机水凝胶室温下最大磷光寿命可达782.8毫秒。余辉肉眼可见约8秒。并且该水凝胶的室温磷光还具有激发波长依赖性，在254、312、365和400 nm波长光的激发下分别能够发射蓝色、青色、绿色和黄色的室温磷光（图1）。

图1. (a) PVA、BIU 和 PMAc 的化学结构以及 PVA/BIU/PMAc 有机水凝胶的交联结构示意图。(b) PVA/BIU/PMAc 有机水凝胶在不同波长光照射下和停止照射后的照片。（c-e）PVA/BIU/PMAc有机水凝胶的瞬时激发和发射光谱（c）、延迟发射光谱（d）和磷光寿命谱（e）

PVA/BIU/PMAc有机水凝胶具有优异的拉伸力学性能，拉伸强度（ s b）、伸长率（ e b）和弹性模量（ E）分别为1.581 MPa、771.3%和0.306 MPa（图2a, 2b），均远高于PVA有机水凝胶、PVA/BIU有机水凝胶和PVA/PMAc有机水凝胶的力学性能。流变学测试表明，与PVA、PVA/PMAc、PVA/BIU和PVA/BIU/PMAc有机水凝胶都基于纯物理交联，即氢键交联（图2c-2e）；结合红外表征结果（图2f），相较于其他有机水凝胶，PVA/BIU/PMAc有机水凝胶中基团间的氢键作用更强。

图2.（a-b）各有机水凝胶的拉伸应力-应变曲线（a）以及sb、eb和E（b）。（c） PVA/BIU/PMAc有机水凝胶在不同剪切应变（γ）下的储能模量（G’）、损耗模量（G’’）和损耗因子（tan δ ）。（d-e）各有机水凝胶样品在不同振荡频率（w）下的G’和G’’（d）以及tanδ（e）。（f）不同有机水凝胶和BIU固体的ATR-FTIR谱。

进一步结合其他对比实验和理论计算结果，PVA/BIU/PMAc有机水凝胶在聚合物链之间以及聚合物与BIU之间形成了很强的氢键作用，促进非典型生色团（NCCs）簇集并防止其阻止了与水分子结合。簇集的NCCs间电子离域，形成有效的空间共轭，使得该水凝胶能够发射RTP。强的氢键相互作用还使分子构象刚性化，稳定三重态激子并抑制非辐射跃迁，从而提高磷光量子产率和寿命。

BIU在有机水凝胶的RTP中起着至关重要的作用。原因是BIU完全由酰胺基组成，有利于促进自旋轨道耦合（SOC）和实现激发态电子从单线态到三线态的系统间穿越（ISC），从而促进三线态激子的形成。有机水凝胶的其他组分对长余辉室温磷光的产生同样具有至关重要的作用：1）部分PVA链段在冷冻过程中结晶，PVA链的结晶通过与聚合物和BIU形成氢键而导致聚合物和BIU的聚集。2）PMAc或其他大分子酸富含羧基含，有利于SOC和ISC过程，它们还与PVA和BIU形成强氢键，从而形成TSC。3）甘油的掺入降低了有机水凝的含水量，并增加了凝胶中介质的粘度，从而限制了分子运动并减少了非辐射衰变。总之，各组分的协同作用导致了该有机水凝胶能够发射长余辉室温磷光。

图3.（a） PMAc、PASP、PAAc、Alg、PITAc和PMVPAc的化学结构。（b-c）不同波长光源照射下由不同有机水凝胶组成的方块码示意图（b）和照片（c）。（d-e）在不同波长光源照射下和停止照射后，由不同有机水凝胶组成的“YOUR”图案的示意图（d）和照片（e）。

采用其他类型的非芳香聚合物酸代替聚马来酸，用相同的冷冻-解冻方法可以制备一系列光致发光行为不同的RTP有机水凝胶（PVA/BIU/Acid）。聚合物酸包括聚L-天冬氨酸（PASP）、聚（丙烯酸）（PAAc）、海藻酸（Alg）、聚（衣康酸）（PITAc）和聚（马来酸-乙烯基吡咯烷酮）（PMVPAc）。由PVA/BIU/PMAc、PVA/BIU/PASP、PVA/BIU/PAAc和PVA/BIU/Alg有机水凝胶方块构建方块码（图3b）。方块码内的各种小方块随着激发光的变化而发出不同颜色和亮度的余辉（图3c）。通过改变激发波长来改变图案和颜色。每个图案代表一种信息，然后可以实现加密和存储。进一步将PVA/BIU/PAAc、PVA/BIU/PMAc、PVA/BIU/Alg和PVA/BIU/PASP有机水凝胶分别切割成“Y”、“O”、“U”和“R”字母（图3d）。在254 nm、312 nm和400 nm光的激发下，所有图案都显示出“YOUR”字样（图3e）。在关闭上述光源后，可以分别观察到“YOU”、“OUR”和“OR”图案。

该研究提供了一种制备基于非传统发光化合物的长余辉室温磷光水凝胶的有效策略，有利于扩展非传统发光化合物和RTP水凝胶的实际应用。

该工作的第一作者为北京师范大学化学学院博士生邓钧文，共同第一作者为该院本科生刘德宇，通讯作者为汪辉亮教授。该项研究得到了国家自然科学基金委、国家级大学生创新创业训练项目的资助。

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论文信息：

Persistent Room-Temperature Phosphorescent Organohydrogels Based on Nonaromatic Luminogens Crosslinked by Hydrogen Bonds. Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202408821

论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202408821

来源：高分子科学前沿

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