连发JACS、Angew！广州大学王平山教授团队在金属有机超分子自组装研究方面取得重要进展

近日，广州大学大湾区环境研究院王平山教授、陈名钊副教授团队在金属有机超分子自组装领域取得重要研究进展，相关研究成果发表在化学领域国际顶级期刊：Journal of the American Chemical Society (IF:15.0) 和Angewandte Chemie International Edition (IF: 16.6)。这也是该团队近期继Angewandte Chemie International Edition发表的又一佳作。

01丨研究背景

大自然利用超分子自组装来生成许多分子复杂的结构，例如蛋白质、DNA分子、细胞膜等。在人工合成化学领域，科学家们通过设计特定的分子结构和相互作用模式，可以实现分子间的自组装形成复杂的超分子结构。其中：1）基于二维巨型配位自组装离散结构具有可控的密集金属中心，它们可以在传感器、磁性材料和催化等领域实现出色的复杂性和功能性，然而，构筑高度复杂的二维金属有机大环系统仍是挑战性难题；2）基于三维配位自组装超分子笼拥有可调控的内部空腔，能够作为一类宿主系统广泛应用于化学传感、催化、药物分子释放和主客体化学领域中，然而通过分子应变设计具有异形三空腔的离散超分子笼还没有文献报道。本研究团队在Journal of the American Chemical Society和Angewandte Chemie International Edition上发表了系列研究工作：(1) J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c04310; (2) Angew. Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202317674，展示了精准构建巨型超分子和异性多空腔结构的可行性，为复杂超分子和非生物材料的设计与合成开辟了新的可能性。

02丨研究内容

在精准构筑二维巨型配位超分子结构方面，王平山、陈名钊、蒋志龙团队报道了两个巨大的空心超分子六边形H1和H2的合成。作者引入了互补模块，可以像乐高积木一样组装来构建这些超大尺寸的目标分子。超分子H1和H2展示了独特的内外六边形结构，内外层通过18对三联吡啶金属配位键连接固定，从而增加了自身稳定性和高密集的金属中心。六边形H2的边长和直径分别达到6.8 和13.6 nm，是迄今为止报道的最大的六边形之一。有趣的是，六边形H1中两个配体单元L1和L2分别可以与Cd2+离子快速组装成线性金属有机聚合物P1和P2，当它们按比例混合加热时，两种聚合物可以转化为离散的六边形H1（图1）。

图1.左图：金属聚合物P1和P2的合成及转化为离散六边形H1的示意图；右图：巨型中空环状六边形H1和H2分子结构

作者首先基于互补配对的策略制备了配体L1和L2，与Cd2+自组装形成了空心六边形H1。1D和2D NMR、TEM、ESI-MS和TWIM-MS实验为组装六边形的组成和结构提供了确凿的证据。作者采用梯度串联质谱（gMS2）实验研究了空心六边形H1的稳定性，并与前期课题组报道的组装策略进行了对比，证明了增加分子模块的连接点和模块之间的互补有利于更稳定的金属有机分子的形成。在此基础上，为了增加超分子结构的尺寸和复杂性，作者利用延伸配体臂长的策略，合成了配体L3和L4，与Zn2+自组装构建了空心六边形H2，其尺寸可达13.6 nm。值得注意的是，在巨大的二维金属有机大环化合物中，延长配体的设计鲜有报道，因为延长的配体在组装过程中可能会失去刚性，从而导致不受控制的组装。H2的成功合成进一步证明了本文组装策略的成功。

在精准构筑异形多空腔超分子笼方面，王平山、陈名钊团队提出了一种张力驱动的自组装策略，成功实现了异形三空腔超分子笼的精准构建。相比于传统单一线型配体的自识别组装，作者巧妙地设计了一种“支架-封顶（scaffold-capping）”的封装方法，利用封顶配体与支架配体间在几何结构上的细微错位制造出额外的张力，从而诱发配位中间体的自扩张过程，得到具有不同形状空腔的超分子笼结构S1-S4。

图2. 左图：异形多空腔超分子笼的设计策略；右图：S1、S3和三空腔S2、S4的分子结构。

作者首先设计合成了基于三联吡啶的金属有机配体L1作为支架配体。以此结构为基础，利用尺寸适配的封顶配体L2/L4组装得到同形双空腔超分子笼S1/S3，并通过配位臂长缩短的封顶配体L3/L5组装得到异形三空腔结构的超分子S2/S4。核磁共振氢谱和质谱分析表明，双空腔体系中的支架配体与封顶配体以[1+2]模式进行组装，而三空腔体系中则形成了更为复杂的[2+2]模式。对支架配体与封顶配体[1+1]组装的中间体研究表明，当封顶配体臂长缩短时，其 [1+1]中间体需要通过自扩张形成额外的空腔来稳定结构扭曲所带来的内部张力，从而形成具有不同空腔形貌的异形三空腔超分子体系。

03丨研究相关

研究成果广州大学为第一单位，J. Am. Chem. Soc.论文第一作者是蒋志龙副教授和研究生陈帮塘和中南大学赵贺，共同通讯作者为陈名钊副教授、王平山教授和佛罗里达大西洋大学George R. Newkome教授、Angew. Chem. Int. Ed.论文第一作者是博士后王俊，共同通讯作者为王平山教授、陈名钊副教授、博士后林一帆。该课题的研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金和广州市校联合项目等多项基金的支持。

论文链接

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.4c04310

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202317674

来源：广大科研