南大王炜/曹毅/薛斌《自然·通讯》：通过分子摩擦设计快速阻尼水凝胶

能够快速耗散机械能的水凝胶在冲击保护、减震和增强耐损伤等方面具有广阔的应用前景，并且在可穿戴传感器、软体机器人和组织工程中的需求日益增加。传统材料的能量吸收通常依赖于粘弹性机制，尤其是牺牲键的断裂，牺牲键的断裂会释放储存在这些键中的焓能和聚合物链的弹性能。然而，增强能量耗散需要高能量的牺牲键，这会导致交联再形成速度变慢，影响水凝胶的快速恢复。其实摩擦在自然界的能量耗散中也起重要作用，通过滑动摩擦也能有效地耗散能量。

受此启发，最近南京大学的王炜、曹毅和薛斌团队报道了一种基于分子摩擦的快速阻尼水凝胶，其内在结构促进“链行者”在网络中的摩擦运动，有效地耗散机械能量，并且特殊设计的水凝胶网络允许其阻尼能力在几秒钟内快速恢复。实验表明，因其高效的能量阻尼和快速回复特性，这种水凝胶在重复压缩下能显著保护被包裹的细胞免受机械损伤。因此，这种水凝胶在人工肌肉和合成软骨等动态负载应用中具有巨大的潜力，拓展了水凝胶阻尼器在生物力学及相关领域的应用范围。该研究以“Rapidly damping hydrogels engineered through molecular friction”为题发表在最近一期的《Nature Communications》上。

含“链行者”的水凝胶的分子摩擦和网络设计

在传统的滑环水凝胶中，CD环穿在PEG链上作为可移动的交联剂，网络重新配置期间环的位置可调整，保持PEG交联并赋予水凝胶显著的可伸展性。作者提出利用CD环与PEG链之间的分子摩擦，CD环通过短PEG链段连接，作为水凝胶网络中较长PEG链上的“链行者（chain walker）”。这种设计使CD环在变形过程中承受法向拉力，有效地进行分子间摩擦并耗散能量。

图1，含“链行者”的水凝胶的分子摩擦和网络设计

“链行者”在分子尺度的摩擦

首先，作者使用原子力显微镜的单分子力谱（SMFS）研究了PEG链与CD环（α-CD和β-CD）之间的摩擦。研究发现，在200nm每秒的拉伸速率下，PEG高分子链与α-CD和β-CD的摩擦力分别为26 pN和19 pN，其中α-CD的摩擦力略高于β-CD。同时，进一步的动态单分子力谱还表明PEG与环糊精之间的摩擦力随着拉伸速率增加而提升。作者还通过分子动力学（MD）模拟，进一步探究了该种滑动摩擦的分子机制，证实了PEG与α-CD之间的摩擦力主要是由于氢键形成与断裂导致。

图2，PEG与环糊精之间摩擦力的单分子力谱研究和分子动力学（MD）模拟

水凝胶的制备及其机械性能

作者合成了一系列共价单网络水凝胶，嵌入通过短PEG链连接的CD（PEG-CD）环作为“链行者”，以探讨该种摩擦结果是否可以影响水凝胶在宏观层面的能量耗散。力学压缩-松弛循环测试显示，含“链行者”的水凝胶相比于对照组水凝胶，其能量耗散提升了4-6倍。此外，该种凝胶阻尼器的能量耗散与应变速率呈正相关，嵌入“链行者”的水凝胶在应变速率从0.2%每分钟增长到200%每分钟时，能量耗散增加了400%。值得注意的是，“链行者”自身的连接链段的长度时提升水凝胶的摩擦能量耗散的关键，链段较长会降低形变时能够产生的摩擦力和行进距离，从而显著降低能量耗散。

图3，基于“链行者”分子摩擦的水凝胶能量耗散和快速恢复

阻尼水凝胶在动态加载下保护细胞

分子摩擦驱动的阻尼水凝胶通过能量耗散，为包裹的细胞提供类似天然软组织的保护。为验证此特性，作者将人类间充质干细胞（hMSCs）包裹在该水凝胶中，并进行循环压缩-松弛之后的细胞存活测试。结果显示，循环压缩2000次后，含“链行者”的水凝胶中活细胞密度显著高于对照组，并且细胞保护效果与能量耗散幅度直接相关，应变越大则能量耗散越高，保护细胞免受机械损伤的效果越明显。此外，进一步的干性因子（Oct4和Sox2）免疫荧光染色也表明，其中干细胞的干性得到了很好的维持。这些结果显示，分子摩擦引起的能量耗散有效保护了包裹的干细胞免受动态应变加载下的机械损伤，且阻尼水凝胶在多次应力-松弛循环中高效快速恢复，确保在连续压缩-松弛循环中有效保护细胞。

图4，阻尼水凝胶保护干细胞在动态应变加载下免受机械和干性损伤

小结

作者报告了一种基于分子间摩擦实现快速能量耗散和恢复的水凝胶设计策略。相比牺牲键断裂或网络解缠结，特殊设计的分子和网络结构能保证在凝胶发生形变期间，能量耗散活跃，负载释放后能量耗散立即停止。同时，应变释放后，主体网络推动“链行者”分子快速回归原本位置，保证凝胶整体及能量耗散能力的快速回复，实现了高效的能量耗散和快速恢复的结合。该种新颖的摩擦阻尼机制不仅克服了水凝胶能量耗散能力在动态加载下难以及时恢复的限制，还极大拓展了凝胶阻尼器在各种生物医学应用中的潜力。

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来源：高分子科学前沿，本文经作者授权独家发布。

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