Nat. Chem.：通过[Be-Be]²⁺复分解生成亲核铍基配合物

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导读

铍（beryllium）是元素周期表中第四个元素，由于其极端的毒性而使其化学性质的探索受到了限制。然而，由于其极轻的特性，铍的化学行为对于理解化学键和反应机制具有重要意义。尤其是对于同类元素间的Be-Be键的化学性质，长期以来一直是未被充分探索的领域。

过去几十年来，尽管人们进行了大量合成努力，但稳定的具有铍-铍键的化合物直到最近才被成功合成和表征。因此，科学家们开始关注并研究这些具有Be-Be键的化合物，以期能够揭示其结构、性质和反应活性。

为了深入了解这些稀有化合物的性质，牛津大学Josef T. Boronski，Simon Aldridge教授等人采用了配体复分解（ligand metathesis）的方法，探索了具有铍-铍键的配合物的合成和结构。通过这种方法，成功地合成了两种具有Be-Be键的配合物：Cp*BeBeCp（2）和[K{(HCDippN)2BO}2]BeBeCp（3）。

这些配合物的结构经过了单晶X-射线衍射（SCXRD）的确证，并且通过多核NMR对其进行了表征。此外，量子化学计算揭示了配合物3的混合氧化态Be0/BeII形式，进一步揭示了这些具有Be-Be键的化合物的结构和性质。这些研究为理解铍的化学性质提供了新的见解，并为开发新型铍化合物提供了重要的理论和实验基础。

文章链接 DOI：10.1038/s41557-024-01534-9

正文

图1展示了合成复合物2和3的过程。为了实现这一目标，作者采用了盐加合物置换方法，使用了二苯基环戊二烯钍（1）作为起始物质，并与不同的配体进行反应。通过与过量的K Cp*在苯中加热4天，可以得到配合物2，而与两当量的N-杂环硼氧（NHBO）配体钾盐反应则可以得到配合物3。这些反应产物通过单晶X-射线衍射（SCXRD）进行了结构表征。化学加——科学家创业合伙人，欢迎下载化学加APP关注。

图1.Cp*BeBeCp (2)和[K(NHBO)2]BeBeCp (3)的合成

图片来源：Nat. Chem.

图2展示了复合物2的分子结构。复合物2是一种双金属环戊二烯，由两个铍半夹心单位（一个是BeCp*，另一个是BeCp）通过Be-Be键连接而成。该图还显示了配合物2中的环戊二烯配体的构象以及Be-Cp和Be-Cp*键的测量距离。这些结构信息有助于理解配合物的空间构型和键合性质。

图2.复合物2的分子结构

图片来源：Nat. Chem.

图3展示了复合物3的分子结构。复合物3也是一个非对称配合物，包含一个BeCp单位和一个[K(NHBO)2]Be单位，它们之间通过一个Be-Be键连接。此外，图中还显示了配合物3中的K···(η6-C6H3iPr2)和K···O相互作用以及Be-O和Be-Cp的测量距离。这些结构信息有助于理解配合物3的配位环境和化学性质。

图3. 3的分子结构。

图片来源：Nat. Chem.

在图4中通过量子化学计算得到了配合物3的HOMO，即最高占据分子轨道。作者展示了配合物3中的HOMO，对应于主要的Be-Be成键相互作用。通过该图，作者可以观察到HOMO的轮廓呈现出半球形的特点，表明电子密度更多地局部化在BeCp上，而不是BeNHBO上，从而暗示了配合物3中的Be-Be相互作用是极化的。这些结果有助于作者更深入地理解配合物3中的Be-Be相互作用的特性。

图 4. 化合物3的HOMO

图片来源：Nat. Chem.

在图5中，作者展示了配合物3中的Be-Be成键的实验和计算分析结果。图a展示了通过SCXRD导出的配合物3的残余电子密度图，而图b展示了配合物3中Be-Be相互作用的电子定位函数（ELF）等值面。在这两个图中，可以观察到电子密度的极化情况，即电子密度呈半球状，从BeCp向BeNHBO方向极化。这与实验和计算结果一致，表明配合物3中的Be-Be相互作用是高度极化的。通过量子化学计算和实验结果的比较分析，作者可以得出结论，配合物3中的Be-Be成键是极化的，其中BeCp承载着更多的电子密度。这种极化的成键特性对于理解配合物的电子结构和化学性质具有重要意义。

图5： 在复合物3中，Be-Be键的实验和计算分析。

图片来源：Nat. Chem.

作者进行了图6的实验，旨在探究复合物3的反应性。在该图中，复合物3与[CPh3][B(C6F5)4]发生反应，产生了新的配合物Be(NHBO)2（4）、CpBe(CPh3)（5）以及K[B(C6F5)4]。具体地说，该反应涉及莳萝酰阴离子[CpBe]−从3向亲电性三苯基阳离子的转移，形成了Be-C键并生成了CpBe(CPh3)，同时产生了含有铍(II)的片段Be(NHBO)2。这种反应性与sp2-sp3双硼烷的反应类似，因为后者可以成为硼基阴离子[BR2]−的来源。因此，图6的实验结果支持了复合物3可能是混合氧化态Be0/BeII配合物的观点，并且展示了它作为亲核s-区块复合物的罕见例子。

图6. 通过配合物3，将铍阴离子[BeCP]-转移到有机底物

图片来源：Nat. Chem.

总结

这项研究揭示了对第2周期元素的新认识，尤其是铍的化学性质。通过成功合成并表征了两个含有Be-Be键的配合物，作者突破了对铍化学行为的先前认识。

量子化学方法的运用揭示了其中一个配合物（3）可能是一种具有Be0/BeII结构的混合价态。进一步的实验验证通过转移铍基阴离子到有机亲电性底物上，成功分离出含有铍的产物，从而进一步支持了这一假设。

此外，作者还发现这种反应类似于sp2-sp3双硼烷的反应，这表明了铍和硼之间的同素异形键具有某种相似性。尽管它们在周期表中的位置不同，这一发现突显了元素之间化学性质的连续性。

文献详情：

A nucleophilic beryllyl complex via metathesis at [Be–Be]2+.

Josef T. Boronski, Agamemnon E. Crumpton, Aisling F. Roper , Simon Aldridge.

Nat. Chem.2024.

https://doi.org/10.1038/s41557-024-01534-9

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