黄劲松Science全面解读：强键合空穴传输层减少钙钛矿太阳能电池的紫外光降解

第一作者：Chengbin Fei

通讯作者：黄劲松

通讯单 位： 北卡罗来纳大学教堂山分校

研究亮点：

1. 1.报道了p-i-n结构钙钛矿太阳能电池在未经过滤的阳光和LED的情况下的降解机制。

2. 2.引入芳香族膦酸EtCz3EPA，通过磷酸基与TCOs结合以及氮原子与钙钛矿中的铅相互作用，增强了钙钛矿/HTM/TCO区域的键合。

3. 3.EtCz3EPA与强空穴提取聚合物的混合HTM保持了高效率并提高了钙钛矿器件的紫外线稳定性，钙钛矿微型模组在户外运行测试29周后保持了>16%的效率。

一、提高钙钛矿光伏器件户外测试稳定性存在的问题与挑战

目前已经报道了很多高效稳定及可扩展的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。一些器件已经达到了T90寿命超过10000小时，不仅适用于小型钙钛矿电池，还适用于钙钛矿微型模组。还报道了几种策略可以使器件在高温85 °C下进行光照测试1000小时仍保持了>90%的初始PCE。然而，几乎所有的光稳定性测试都是使用LEDs作为光源进行的，这些光源没有很多紫外(UV)成分。没有室外稳定性的证明，显示面积> 15 cm2的钙钛矿模块在室外测试10周后仍具有>15%的效率。因此，室内外耐久性测试结果之间存在巨大差距，室外耐久性有待进一步提高。虽然可以通过使用紫外滤光层或下转换发光材料来完全或部分阻断紫外光，但它们可能会遭受不稳定问题，包括多年的磨损，或增加成本和牺牲能量产率。

户外条件与室内光照或最大功率点(MPP)跟踪在几个方面存在不同。温度、辐照度和紫外(UV)光强度在户外不断变化。推测室内外耐久性差距主要来自于大多数LED灯在室内测试中缺乏或弱紫外(UV)光，因为钙钛矿器件经常被报道通过IEC61215热循环测试。已有报道指出，紫外(UV)光会加速PSCs的降解，但对机制尚无共识。光催化效应被认为是n-i-p结构PSCs中紫外(UV)诱导的钙钛矿降解的主要原因，其中TiO2和SnO2作为电子传输层。据报道，TiO2中紫外(UV)光产生的电子将TiO2上吸附的氧转化为氢氧自由基，氧化I−为I2。另一项研究表明，紫外(UV)光可以直接激活TiO2和SnO2中的氧空位和阳离子，这将促使I3−的积累。在p-i-n结构器件中，也有报道指出，紫外(UV)光可以直接分解有机空穴传输材料(HTMs)中的化学键，例如聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺] (PTAA)，从而引入电荷捕获缺陷。

二、成果简介

鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松团队研究了有机HTMs在p-i-n结构PSCs中紫外光诱导降解的机理，并开发了一种缩小室内外耐久性差距的方法。器件中钙钛矿/氧化铟锡(ITO)衬底界面的陷阱密度随着紫外光的照射而增加，并产生更多带正电的碘间隙缺陷，加速了钙钛矿/ITO埋底界面的阳离子迁移和相分离。利用改进的HTM，在PSCs中具有强键合的钙钛矿/ITO界面得以稳定，最后在微型模组中证明了创纪录的户外稳定性。

三、结果与讨论

要点1：户外测试下太阳能电池降解机制

为了评估器件的室内外耐久性，作者制备了p-i-n结构的小面积器件ITO/PTAA /FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP/Cu。在室内测试中发现，大多数商用LED灯具中的紫外光极其微弱，占总光照的<0.1%，远低于太阳光谱中4.6%的紫外光。在60±5 °C的LED灯和开路(OC)条件下光浸泡~200小时后，具有聚异丁烯(PIB)封装的优化器件保留了初始PCE的~103% (图1A)。然而，具有相同封装的户外器件在OC条件下于2021年10月在美国北卡罗来纳州进行测试，当时白天平均温度为~20 ℃，在10天后显示出~21%的PCE快速衰减。室内测试与室外测试的主要区别应该是温度、光源、光照周期的不同。温度很可能不是造成差异的关键因素，因为室外温度甚至低于室内温度。此外，作者最近的研究表明，使用相同器件结构的小面积器件在60±5 °C的光暴露测试下可以持续>3000小时。经过35次标准光循环(ISOS-LC-1)测试后，器件保持了初始PCE的~105%，这排除了光循环是室外快速退化的主要原因。因此，太阳光中较高的UV组分可能是降解较快的主要原因。

在LEP光照(3.5% UV, ~100 mW cm-2, 60±5 °C , OC条件)下测试~200小时后，PSCs的ITO侧从最初的深色变为灰色，这表明钙钛矿层发生了变化(图1B)。为了了解材料的变化，作者对光浸泡前后的钙钛矿薄膜进行了瞬态反射(TR)光谱分析(图1C-E)。当光从钙钛矿/空气侧进入时，作者没有观察到快速衰减的变化，这表明在顶部表面的探测区域内钙钛矿没有降解。靠近PTAA一侧的钙钛矿薄膜中发生了光降解，导致载流子迁移率降低。作者在LEP灯下研究了从钙钛矿薄膜两侧入射的蓝色激发光在光照前和光照100小时后的上下界面。在钙钛矿薄膜底部，光照后在光致发光(PL)强度映射图像中出现许多暗斑(图1F)。通过追踪PL发射峰的光学带隙分布图显示，光照后的薄膜变得更加不均匀(图1G)，这证实了FACsPbI3中阳离子迁移引起的相分离。SEM显示，在钙钛矿薄膜的底部出现了几个针状区域(图1G)，这与原始FA1-xCsxPbI3的形貌不同。在X射线荧光(XRF)图谱中也观察到类似的形貌(图1H)，其中针状区域具有较高的Cs/I元素比和明显的A位阳离子偏析。

为了理解紫外光加速A位离子的相分离的原因，作者研究了以PTAA为HTM的器件中J-V曲线和陷阱密度的演化。将样品在~60 °C下暴露在光强为100 mW cm-2的LEP光下，随着光暴露时间从0增加到20小时，器件的PCE单调下降(图2A)。通过热导纳谱测量了器件的陷阱态密度(tDOS)，在基于碘化物的PSCs中，典型地表现出三个不同的陷阱带(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)，分别代表Ii-和Ii+缺陷以及与底部界面附近的非晶区域有关的缺陷。所有陷阱带中的缺陷单调增加，这与器件PCE降低的趋势一致(图2B)。同一批次制造的器件暴露在相同光强的LED灯下, tDOS中仅在陷阱带II中观察到非常小的变化，而在陷阱带I和III中没有观察到明显的变化(图2C)。作者还测量了与温度相关的暗电导率，以评估底部钙钛矿附近的离子迁移。为了测量底部界面附近的离子迁移，通过刻蚀ITO形成了一个狭窄的(30-mm)通道，因此可以用图2D所示的器件结构来评估横向离子迁移。在LEP灯下光照50 h后，导出的离子迁移激活能下降，表明老化后ITO/PTAA/钙钛矿界面附近的离子迁移加速。所有这些结果都表明，紫外光诱导的器件退化是由该区域的损伤引起的。作者假设钙钛矿与底部PTAA和ITO的弱相互作用受到紫外光的不利影响，并使钙钛矿的埋底界面与表面相似。悬挂键的形成导致钙钛矿薄膜底部离子迁移更快，加速了相分离，从而使晶体分解并产生更多的点缺陷。Ii+缺陷可以捕获光生电子，在光照下为器件留下多余的空穴。过量的空穴被证明可以加速A位阳离子的迁移，并最终导致阳离子在钙钛矿薄膜底部的偏析(图2E)。

要点2：利用双侧键合HTMs增强紫外线和户外稳定性

在此假设的基础上，需要增强钙钛矿与ITO和HTM的相互作用，以提高器件的紫外和户外稳定性。作者选择了可以一端锚定在ITO上，另一端键合在钙钛矿上的linker分子(图3A)。酸性基团如羧基(-COOH)和-PO(OH)2可以与ITO衬底上的OH基团相连，而-NH2, =O、卤素(-X)和咔唑基团可以与钙钛矿中的Pb2+相互作用。EtCz3EPA的化学结构和合成路线如图3B所示。使用EtCz3EPA分子作为界面粘结剂，有望减少埋入界面处点缺陷的形成，抑制紫外诱导降解。与本研究中测试的其他分子相比，用EtCz3EPA制备的器件在LEP灯下也表现出更高的PCE和更好的稳定性，因此作者选择EtCz3EPA作为连接体继续研究。

直接使用EtCz3EPA替代PTAA最初导致器件性能下降，主要原因是EtCz3EPA的电导率和空穴提取能力较低。由于多余的空穴在紫外光加速的钙钛矿降解中起着至关重要的作用，作者采用EtCz3EPA/PTAA：BCP混合HTM，在EtCz3EPA上包覆一层BCP掺杂的PTAA，提高器件的效率和稳定性。接触角测量结果表明，FAPbI3溶液在EtCz3EPA上的润湿性明显优于PTAA：BCP (图3C)。混合HTM的接触角表明，EtCz3EPA顶部的PTAA：BCP层很可能是非连续的，如图3D所示，并且为钙钛矿和底部EtCz3EPA的接触提供了足够的面积。

作者进行了原子力显微镜红外(AFM-IR)光谱测量，以了解HTM层在ITO衬底上的分布。如图3E和F所示，PTAA：BCP和Et Cz3EPA均未在ITO基底上实现均匀覆盖。PTAA：包覆在EtCz3EPA上的BCP是暴露EtCz3EPA的少得多的连续薄膜和剩余区域，允许EtCz3EPA与钙钛矿直接接触(图3G)。Et Cz3EPA区域的直径足够小，光生空穴仍然可以扩散到PTAA：BCP进行有效收集。

将钙钛矿薄膜沉积到不同的HTM上，以检查钙钛矿与ITO/HTM衬底的结合强度，并通过先前建立的剥离方法来评估。图3J和M中的SEM图像显示，无论退火过程如何，从混合HTM中剥离的钙钛矿的底面比从PTAA：BCP中剥离的钙钛矿的底面更粗糙，这表明钙钛矿的断裂发生在剥离过程中钙钛矿与ITO牢固粘附的某些区域。在PTAA上制备的钙钛矿在钙钛矿/ITO界面处分离。仅在EtCz3EPA或杂化HTM上制备的钙钛矿薄膜在钙钛矿层中失效，这表明钙钛矿与ITO和EtCz3EPA连接体之间具有更强的粘附性。这一发现也暗示了Et Cz3EPA与ITO和钙钛矿的相互作用比PTAA：BCP更强。对于只含EtCz3EPA或混合HTM的器件，剥离的钙钛矿薄膜在原始样品和85 °C(图3I,J,L,M)下~1000小时的热退火后都没有显示出空洞。相比之下，在PTAA：BCP上生长的钙钛矿薄膜经过退火处理后，在晶界周围形成了许多尺寸为30~100 nm的孔洞(图3K)。因此，Et Cz3EPA上生长的钙钛矿是无定形的，这表明EtCz3EPA影响了钙钛矿的成核和结晶过程。

要点3：PSCs的长期稳定性

具有不同HTM的初始态和光浸泡器件的J-V曲线如图4A-C所示。在LEP光照下测试2天后，基于PTAA：BCP的器件显示出降低的FF和9 %的PCE损失，而基于EtCz3EPA的器件显示出降低的VOC和仅1%的PCE损失。BCP只能与钙钛矿键合，而与ITO的相互作用可以忽略不计，这导致PTAA：BCP和PTAA器件的J-V曲线具有相似的变化趋势。EtCz3EPA基器件的陷阱密度明显低于PTAA：BCP基器件，但在光照浸泡(图4D~F)后陷阱带II和III仍有所增加。这一结果与器件效率的演化一致，表明BCP的加入并未有效稳定ITO/钙钛矿界面在紫外光下的稳定性。基于EtCz3EPA/PTAA：BCP的器件的陷阱密度在光照后没有明显的增加，这与J-V结果一致，这可以归因于额外的PTAA：BCP层更快的空穴提取。混合HTM的器件的T90寿命与PTAA:BCP相比增加了~4610小时(图4G)。在~3.5 % UV的LEP光照下，基于PTAA：BCP的器件显示出~190小时的T90寿命，而混合HTMs的器件的T90寿命为~1780小时(图4H)。

作者还对PIB封装的小型器件进行了在85 °C和85%湿度下的湿热测试(ISOS-D-3)，能保持 1000小时(图4I)。3种HTM的器件经过~1000 h的测试，效率损失均<2%。此外，3种HTM器件在-40~85℃之间热循环200次后均通过了效率损失<2 %的热循环测试(图4J)。

要点4：钙钛矿微型模组的户外性能测试

作者对HTM涂层进行了放大，并制作了孔径面积为15~50 cm2的微型模组。如图5A所示，基于混合HTM的微型模组在室温附近测得的PCE为22.1%。该值与基于PTAA：BCP的微型模组(21.6%)在1个太阳LED灯照射100 h后的值相当，表明混合HTM的均匀性好。尽管模组中的激光划线区域可能会引入额外的降解途径，但在光浸泡小模组4000小时后，没有观察到Cu电极与钙钛矿的反应(图S20)。封装后的微型模组被送往PACT中心进行独立的户外测试。2023年5月至9月在美国科罗拉多州进行了小型模组PCEs的室外测量。将微型模组布置在田间固定倾斜的机架上(图5B)，每天监测模块表面温度。2023年夏季模块表面温度最高达到50 ℃。微型模组除了在夜间保持短路状态外，均在MPP处主动加载。辐照度使用宽带热电堆辐射热计测量，并用于效率计算，这可能会产生与太阳模拟器下测量的不同的PCE。测试系统未对现场测试结果进行温度、光谱、入射角等校正。

在室外条件下测量了器件PCE在一天中的演变。对于日产量的评估(图5C)表明，最高微型模组的PCE在~9小时内保持在>18%的平台。如图5D所示，从2023年5月开始，经过10周的夏季户外测试，最佳微型模组的运行PCE保持在17.5%，微型模组的平均运行效率>16%。微型模组在工作温度下的初始PCE (~15%)在制造和现场部署之间经过7周的黑暗存储后测量，并在户外运行6周后恢复到~18%。

四、小结

该项研究确定了紫外(UV)诱导的钙钛矿降解机制，并表明引入更强的连接层到器件中改善了钙钛矿微型模组的户外稳定性。紫外(UV)光直接损坏了钙钛矿和基底的界面，导致了较差的空穴提取和A位阳离子的加速迁移。在埋底界面引入更强键合的分子，减少了钙钛矿/HTM/ITO区域的非晶相，并在紫外(UV)光下抑制了阳离子迁移。在小面积PSCs中使用混合HTM EtCz3EPA/PTAA:BCP，LED和LEP灯下的T90寿命分别增加到约4610小时和约1780小时。使用混合HTM的最高微型模组在PACT中心独立测试的29周户外测试后保持了>16%的操作效率。

五、参考文献

Chengbin Fei et al., Strong-bonding hole-transport layers reduce ultraviolet degradation of perovskite solar cells. Science 384, 1126-1134 (2024). DOI:10.1126/science.adi4531.

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi4531

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