超薄S型异质结的构建对光催化活化PMS可促进高价金属Co的生成

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第一作者：钟义

通讯作者：陈代梅教授，张伟斌教授，丁浩教授

通讯单位：中国地质大学（北京），云南师范大学

论文DOI：10.1016/j.watres.2024.121774

关键词：光催化PMS活化，高价金属，S型异质结

背景介绍

传统上，Co(II)/PMS 体系中自由基诱导的氧化机制，即形成硫酸根 (SO4•-) 和羟基自由基 (•OH) 的单电子转移，已被广泛研究。然而，SO4•-和•OH的选择性较低，且容易受到工业废水中共存阴离子的干扰。因此，非自由基途径，特别是涉及通过双电子转移形成高价钴氧代 (Co(IV)=O) 物质的途径，已成为一种有前景的解决方案。高价Co(IV)=O物种具有高选择性、宽pH适应性、优异的污染物去除能力和优异的稳定性，在环境修复中具有巨大的潜力。

本文亮点

本文通过静电自组装方法构建BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结（图1）。将厚度约为4.0 nm的BiOCl-OV纳米片与厚度约为6.0 nm的CoAl-LDH纳米片进行复合构建了BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结。

图1 BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结的合成方法与表征

作者通过紫外漫反射，DFT计算与EPR光谱证明了氧缺陷的存在，利用原位的KPFM和原位的XPS证明了电子在开光前后BiOCl-OV/CoAl-LDH超薄异质结的迁移行为。

图2 BiOCl-OV/CoAl-LDH S型异质结的表征示意图

根据能带结构，以及BiOCl-OV/CoAl-LDH S型异质结的载流子迁移行为，作者提出了S型异质结的载流子迁移机理。并表征了不同条件下，不同污染物种类和实际废水情况下，样品在光催化和PMS协同条件下的催化性能（图3）。

图3 S型异质结的示意图和催化性能

作者通过捕获实验结果表明，添加PMSO的试剂中，性能受到明显的抑制。通过PMSO和PMSO2的转化，提出了高价Co(IV)=O作为主要活性物种的机理（图4）。通过同为素实验和原位的拉曼光谱有力证实了这一观点。

图4 样品的捕获实验和拉曼光谱表征

通过DFT计算以及捕获实验，表明具有氧缺陷的BiOCl/CoAl-LDH异质结，氧缺陷可以有效调控Co的3d电子轨道占据，从而实现PMS的二电子转移，而无氧缺陷的BiOCl/CoAl-LDH异质结，由于高的Co电子轨道占据，仅仅实现单电子转移。进一步通过DFT计算，表征了不同异质结对PMS的吸附能，表明有缺陷结构可以有效促进PMS的吸附。

图5 PMS的吸附和活化能 (a) BiOCl-OV/CoAl-LDH and (b) BiOCl/CoAl-LDH

结论

通过简单的静电自组装方法制备了2D/2D超薄BiOCl-OV/CoAl-LDH异质结。OV的引入显着促进了异质界面上化学键（Bi-O-Co）的形成，导致Co位点周围的电子离域并减少了Co 3d轨道的占据。此外，超薄S型异质结有利于光生电子从BiOCl-OV迁移到CoAl-LDH中的Co位点，加速Co(III)到Co(II)的转化，实现Co(II)-的平稳循环。Co(IV)-Co(II)。结果表明，以Co(IV)=O为主要物种的B-CoAl-2在PMS/Vis系统中可以在9分钟内以高速率（0.63 min-1）实现对RhB的100%降解效率，这 分别是 BiOCl-OV、CoAl-LDH 和 BiOCl/CoAl-LDH 的 25.3、6.9 和 4.8 倍。所开发的BiOCl-OV/CoAl-LDH/PMS/可见光系统对实际工业废水也表现出优异的降解能力。这项研究为有效水处理的 PMS 激活非自由基途径的发展提供了新的见解。

通讯作者简介

陈代梅，中国地质大学(北京) 教授。主要研究方向为:催化;矿物材料功能化。以第一作者和通讯作者在权威国际期刊Water Research，Appl. Catal. B-Environ.，J. Mater. Chem. A, J. Hazard. Mater., Chinese J. Catal., ACS Appl. Mater. Interface, Chem. Eng. J.等发表SCI论文60多篇，引用超6000次，其中7篇文章选1% ESI Highly-Cited论文, 2021年被全球学者库收录为全球十万科研工作者之一。

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0043135424006754?via%3Dihub