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导读
近日，华东理工大学化学与分子工程学院费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心曲大辉教授课题组在Nature Communications上发表了题为“Converting inorganic sulfur intodegradable thermoplastics and adhesives by copolymerization with cyclicdisulfides”的研究论文，在线报道了团队在动态二硫聚合物研究新进展。
硫是地球上储存量排名第五的元素，八元环状硫单质具有独特的结构与化学稳定性，广泛分布于自然界中。随着石油工业的发展，作为石油化工下游产物的单质硫产量逐年上升，现如今已达到6000万吨/年。目前单质硫的消耗量与产量严重不匹配，单质硫常作为橡胶工业中的橡胶硫化剂使用，但年消耗量有限。因此以单质硫为原料制备生产具有经济价值与实际应用的商品，尤其是塑料，具有重要的意义。通过“逆硫化”反应，即高温条件下单质硫与烯烃分子发生共价交联反应，可获得一系列共价交联聚合物材料，但该类反应往往需要引入金属催化剂、光照条件或者阴离子诱导聚合等手段，经济效益较低且力学性能无法满足实际应用。除此之外，单一的共价开环聚合反应不能得到具有力学性能和实际应用价值的高分子材料，这是由于聚硫高分子在热力学上不稳定，平衡倾向自发形成单质硫单体。
为了解决这一实际问题，团队人员引入五元环二硫作为共聚物，促进八元环单质硫热力学稳定开环聚合，同时利用超分子侧链交联策略，开发了一系列硫含量可调控（10 ～ 70 wt%）、机械性能广谱可调的富硫超分子材料。作者通过引入具有不同策略官能团的五元环二硫共聚单体，获得了一系列热力学稳定的富硫超分子材料，通过调控侧链超分子交联密度，实现将富硫超分子材料的应用范畴覆盖至软弹性体材料（杨氏模量1 ～ 8 MPa）、硬弹性体材料（杨氏模量60 ～ 210 MPa）以及强韧塑料（杨氏模量220 ～ 950 MPa）。由于侧链的氢键交联的动态可逆性，该富硫超分子材料展现出室温自修复性能和良好的再加工性能，所制备的纤维材料展现出良好的可拉伸性和韧性，杨氏模量可达0.8 GPa。相较于此前基于单质硫的聚合物材料，本工作所获得的材料性能得到了显著的提升。
以往基于逆硫化反应的富硫材料主要应用方向为热固型塑料和热成像，在粘附应用方面未进行探究。研究人员选取了三种在实际工程应用中较为广泛的物质，分别为不锈钢、玻璃和铝，对富硫超分子材料的粘附性能进行了深入探究。受益于聚合物与基质界面的氢键作用，聚合物表现出了优异的粘附性能，剪切强度超过了10 MPa。由应力-应变曲线计算出的脱附功结果表明，由于聚合物网络中存在丰富的氢键相互作用，强氢键交联的富硫高分子在铝基材表面脱粘附需要更高的脱附能（5.36 KN/m）。研究人员也对聚合物材料的可降解性能进行了探究。相比于目前文献中广泛使用的烯基交联的聚硫材料，该工作中的富硫超分子材料由于共价-非共价协同可逆交联的本质，展现出独特的可降解性，能够在稀碱溶液中自发解聚为小分子和无机物多硫化钠。而先前报道过的S8与烯烃的共聚物则由于其共价交联网络的特性无法降解。综上所述，本工作利用五元环二硫作为共聚物，利用共价-非共价交联策略，实现了单质硫高效转化为热力学稳定的热塑型塑料和高性能可降解粘附剂，为工业废料单质硫增值利用提供了超分子新思路。
该工作主要由华东理工大学化学与分子工程学院博士后邓媛昕、硕士研究生黄郑铁在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士、费林加院士的悉心指导。该工作得到了国家自然科学基金委国际合作重点项目、上海市科技重大专项、上海市科学技术委员会、上海市浦江计划、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。
原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-48097-4
来源：华东理工大学
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