『Advanced Materials』山东大学李海增教授：用于太阳能充电的锌网电极电致变色智能窗口

电致变色器件 (ECD) 能够在电压的影响下持续、可逆地改变其光学和电学特性。这也使其应用十分广泛，但是大面积的ECD智能窗口还处于发展阶段，必须克服开关转换速度慢、光学对比度低和设备规模小等问题。最新的基于锌负极的电致变色器件（ZECD）将电致变色和储能集成在一个透明平台中，是一项非常有前途的技术。由于现有ZECD受到不透明锌负极的限制，因此该技术的重点是透明锌负极的开发。

·报道了一种全新的、完全不同的ECD类别，它有助于有效回收消耗的能量，同时保留自然电致变色特性。使用与水性电解质兼容的锌负极作为对电极。

·由于锌负极和电致变色正极之间的氧化还原电势差，锌负极允许建立固有电势（即开路电压）以驱动自发的颜色切换过程。

·ZECD 电致变色智能窗户技术可与光伏建筑设备集成。

多种电致变色材料，和阳极电致变色材料与新开发的ZECD表现出良好的兼容性。由于阳极着色特性使窗户能够在白天着色，PB 被认为是太阳能充电智能窗户最有前途的电致变色材料候选者。最重要的是，与其他对碱性电解质敏感的阳极着色电致变色材料不同，PB与温和电解质高度相容。

PV-ZECD智能窗系统利用PB作为电致变色层，其工作原理如图1b所示。白天，光伏电池提供充电所需的必要电力，并在 Zn-PB 电致变色单元中产生着色效果。在夜间或阳光间歇期间，有色电致变色单元可以自发漂白，同时回收消耗的能量为电气负载（例如电器、LED灯等）供电。因此，PV-ZECD窗户系统不需要阳光间歇条件下的附加能量存储单元。整体智能窗户平台提供了按需调节阳光的有效策略。

图1 光伏电致变色窗口系统的工作原理比较

尽管PV-ZECD有很多优点，但是要实现实际的应用，必须解决转换时间慢、着色不均匀的问题。现有的ZECD受到电场引起的不均匀阳离子梯度分布的影响，导致空间上不规则的着色对比度和缓慢的切换速度。为了克服这些问题，提出了一种柔性透明锌网阳极，用于组装一个 80 cm2 ZECD 智能窗口，该窗口在透明锌之间具有均匀的电场空间分布-网状阳极和电致变色阴极，满足均匀切换过程的电压容差窗口（图2a，b）。80 cm2 ZECD智能窗口表现出均匀的着色/脱色过程、非常快的响应时间（着色和漂白过程分别为3.6和2.5 s）、高光学对比度（67.2%）和优异的着色效率。ZECD 平台非常适合光伏供电的电致变色智能窗户系统。部署后，白天，PV 产生的电能为智能窗户着色，并将接入的电能存储在设备内，而在夜间，存储的电能被释放为 LED 供电并漂白智能窗户。ZECD 平台与柔性基板兼容，并且可以轻松扩展以用于大规模智能窗户应用。

虽然 ZECD 窗口非常需要低雾度和高光学透明度的 Zn 阳极，但在不锈钢上传统的 Zn 电沉积会不可避免地导致网格的光学透明度下降。这是由于电沉积锌纳米结构内部形成了纳米腔和纳米空隙，分别导致强烈的多重光散射和瑞利散射。为了制造具有高透明度的透明锌阳极，本文开发了一种改进的电沉积方法，该方法利用聚乙烯亚胺（PEI）添加剂来构建核壳结构的透明锌阳极。在没有 PEI 添加剂的传统电沉积工艺中，Zn 生长表现出强烈的以片状形式沉积的趋势。这些交联的锌片会产生许多纳米腔和纳米空隙，导致光散射导致光学透射率降低。在电镀溶液中添加微量 PEI 消除了 Zn 片晶的形成。这是因为不锈钢基材上的 PEI 吸附抑制了锌沉积的动力学并降低了晶粒生长速率，从而有利于成核，形成更光滑的锌涂层。如图 2c 所示，不锈钢丝上的锌涂层由厚度约为 2 µm 的纳米颗粒组成。与通过传统电沉积制备的锌涂层相比，通过包含 PEI 制备的锌涂层表现出更光滑的结构。相应地，纳米颗粒涂覆的不锈钢网的光学透过率测得为87.8%（图2d中的蓝线），非常接近裸不锈钢网的光学透过率（89.3 %，图 2d 中的灰线），并且高于镀有锌片的不锈钢网（83.2%）。这标志着这种核壳结构的透明锌纳米颗粒涂层不锈钢网是大型 ZECD 窗户的优异阳极。

图2 基于透明锌阳极的电致变色智能窗结构及其透明锌阳极的表征

接下来研究电解质和电致变色正极，要将PB沉积到ITO上，经过研究发现最好的沉积时间是20min，较短的沉积时间无法获得高光学对比度，而较长的沉积时间会导致PB膜干燥后剥离。对于电解质，K+–Zn2+ 双离子电解质的使用先前被报道为理想的候选者，与其他电解质相比，它具有更高的光学对比度、更高的着色效率和快速的响应时间系统。然而，先前报道的K+-Zn2+双离子电解质体系由于高Zn2+浓度（0.5 m）会导致Zn2+自发嵌入PB中，从而导致循环耐久性受到影响，从而不可逆地破坏PB的结构。因此，作为 Zn2+ 源的 ZnSO4 电解质需要针对基于 PB 的 ZECD 智能窗进一步优化。通过将 ZnSO4 浓度从 0.5 M 降低至 0.1 M，发现了低电解质浓度大大减少了 Zn2+ 对 PB 结构的不利影响。0.1M的ZnSO4浓度为透明Zn阳极上的电镀提供了足够的Zn2+以平衡PB阴极的着色电荷，其中避免在着色过程的初始阶段放出H2。此外，在 K+–Zn2+ 液体电解质中添加聚乙烯醇 (PVA) 可以形成具有增强机械性能的凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质的结合对于无液体 ZECD 智能窗的实际制造非常有利。

通过仔细选择阳极、阴极和电解质材料和浓度，构建了 80 cm2 ZECD 智能窗口来评估其实际应用（图 2a）。图 3a 展示了彩色（即充电状态）ZECD 智能窗口可以点亮 LED（0.5 V 调节），直到充电窗口耗尽并变得透明（即漂白）。ZECD 智能窗在 632.8 nm 处的彩色透射率为 4.5%（图 3b 中的红线），低于之前报道的电致变色智能窗。在提供电能来点亮 0.5 V 电压后，漂白窗口的光透射率增加到 71.7%（在 632.8 nm 处，图 3b 中的蓝线）。光学对比度达到67.2%。图 3c 说明了 ZECD 窗口中心和边缘的传输切换行为。在 ZECD 智能窗的两个位置，着色的切换时间约为 3.6 秒，漂白的切换时间约为 2.5 秒，光学对比度 ΔT 约为 63%，几乎相同。图3d展示的是快速且均匀的切换过程。在10s的时间内即可完成转换。该着色效率高于之前报道的智能窗。图 3e 展示了灵活的 ZECD 智能窗口 (5 × 5 cm2) 的示例，其在 632.8 nm 处的 ΔT = 61.8%。

图3 ZECD智能窗的性能

表 1 总结并比较了关键的电致变色指标。显然，80 cm2 ZECD 窗口表现出高光学对比度、快速切换时间和高着色效率，同时保持较大的器件面积。因此，它是之前报道的所有电致变色器件中最具竞争力的一种。

表1 当前最先进的电致变色器件的比较

循环耐久性也是一个重要的指标。通过测试1000 个连续循环过程中后的光学对比度来此研究其循环耐久性。图4a展示的是80cm2智能窗在0.8V电压30s后1.6V电压30s的情况下，1000次循环后的光学对比度，可以看到对比度下降到49%。其下降了初始对比度的20%多，效果较好。循环过程中对比度的衰减主要归因于PB结构变形。通过制造低缺陷 PB 薄膜可以实现更好的循环耐久性。

无机电致变色器件的另一个关键功能是双稳定性。具有零能耗的特点，同时保持有色或无色状态。虽然 ZECD 窗口的自发漂白需要外部负载，但双稳态行为是指 ZECD 窗口在无负载（即开路条件下）的光学记忆效应。图4b描绘了ZECD智能窗在开路条件下（操作后关闭电压）2600 s期间的光透射率变化。在漂白状态下，光透射率仅降低 3%，而在着色状态下则增加 2%。这样的双稳态性能比之前的报道要好。稳态特性使 ZECD 窗口能够保持在任何状态而不消耗电能。显然，与需要外部电压源来维持着色状态的基于共轭聚合物的电致变色窗户相比，ZECD 智能窗户平台更加节能。

图4 80cm2 ZECD智能窗的循环耐久性和双稳定性

为了证明ZECD智能窗对光伏太阳能充电的适用性，在太阳照射下，使用商用硅太阳能电池板为ZECD智能窗供电。如图5a所示，通过自制的DC - DC变换器调节硅太阳能板输出电压，提供稳定的1.646 V直流电压。如此低的电压允许ZECD窗口的快速着色(图5b)。图5c描述了光伏电池板太阳能充电和ZECD窗口的漂白过程。图5c中的实蓝色曲线表明，ZECD智能窗的光透射率在10 s内下降到5%左右，在632.8 nm处对比度为63%，这与使用外置电源时的结果相似(图3c)。在白天被太阳能电池板供电电压着色后，ZECD智能窗口存储足够的电能来点亮LED (0.5 V调节)，同时漂白其颜色状态(图5c)。值得注意的是，窗户通过恒流放电过程恢复其原始的光学透明度。为了实现快速的自发漂白过程，选择了高电流密度进行恒流放电过程。从太阳能充电的ZECD窗口释放的能量，以及通过以0.25 mA cm - 2放电ZECD窗口的漂白过程，计算为50 mWh m - 2。

图5 80cm2 ZECD智能窗的太阳能充电性能

为了阐明80cm2 ZECD智能窗在太阳能充电和恒流放电过程中的能源效率，重要的是测量往返能源效率，以确定与ZECD智能窗的能量回收相关的关键指标。通过计时电流分布(通过施加类似的电压(1.6 V) 10 s，计算出的ZECD窗口着色所消耗的输入能量为64 mWh m−2，从而确认往返能量效率为78%。这样的值是有史以来电致变色器件的最高能量效率。

此外，构建了一个30 cm × 30 cm的大面积窗口，以展示ZECD智能窗口平台的可扩展性。ZECD智能窗口由安装在裸玻璃上的透明锌阳极的细网和涂覆在掺氟氧化锡(FTO)涂层玻璃上的电沉积PB膜组成。漂白后的ZECD智能窗口如图6a所示，在632.8 nm处的光透射率为63.6%。漂白后的ZECD智能窗也可以通过硅PV太阳能电池板充电(即着色)。在彩色状态下(图6b)， ZECD智能窗口在632.9 nm处的光透射率为4.9%。大面积ZECD智能窗的对比度(59%)略小于80cm2 ZECD智能窗。这是由于在建造窗户时使用了不同的导电基板。同样，该窗口可以通过PV太阳能电池板充电后为LED供电。由于导电玻璃上的电阻感应电压降，大面积窗口的不同位置(中心和边缘)的着色时间不同。为了实现大面积窗户的均匀开关，涂在导电玻璃上的金属网格图案具有很大的潜力，因为这种设计减少了电压降。大面积(900平方厘米)和80平方厘米的ZECD智能窗的性能总体上保持一致，证明了ZECD智能窗平台具有潜在的可扩展性。

图6 30厘米× 30厘米ZECD智能窗口的照片

总结：

1. 首次报告了透明锌负极用于新型电致变色智能窗户 。

2.该窗户可以通过光伏太阳能电池板供电，在着色时存储电能，并在漂白时提供电能。

3.透明的锌纳米颗粒涂层不锈钢网在PB阴极和Zn阳极之间提供了均匀的电场，显著提高了80 cm2 ZECD智能窗的 电致变色性 能。

4.证明了ZECD智能窗口在几秒钟内均匀地从漂白状态切换到彩色状态，同时具有 高光学对比度和高着色效率 。

5.此外，在组装大面积(30厘米× 30厘米)的ZECD窗口时，ZECD智能窗口显示出出色的 可扩展性 。

展望：

这些显著的特点使ZECD智能窗架构代表了下一代大规模节能电致变色器件、透明电池和先进智能系统发展的最有前途的候选者。

Li H, Zhang W, Elezzabi A Y. Transparent zinc‐mesh electrodes for solar‐charging electrochromic windows[J]. Advanced materials, 2020, 32(43): 2003574.

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