固态电解质界面(SEI)的成分和结构对于锂金属电池(LMB)的循环稳定性至关重要。LiF作为SEI的主要成分已被广泛研究,但对Li2O为SEI的主导成分却很少被研究。南方科技大学池上森研究员和邓永红教授合作设计了一种超强配位共溶剂化稀释剂2,3-二氟乙氧基苯(DFEB)用于调节溶剂化结构,并为稳定的LMB定制Li2O主导的SEI。在基于DFEB的LHCE(DFEB-LHCE)中,DFEB参与第一个溶剂化壳层,并与FSI−协同作用,形成以Li2O为主的富含无机物的SEI。具有这种特殊SEI结构的Li||Cu半电池实现了99.58%的高库仑效率、稳定的电压分布、致密均匀的锂沉积,并且可以抑制锂枝晶的形成。使用DFEB-LHCCE的Li||LFP全电池具有99.9%的CE,650次稳定循环后容量保持率为85%,1.5Ah锂金属软包电池在250次循环后实现了89%的容量保持率和99.93%的平均CE。这项工作揭示了Li2O主导的SEI的优越性以及通过调节溶剂化结构来定制SEI组分的可行性。相关研究成果以“Beyond LiF: Tailoring Li2O‑Dominated Solid Electrolyte Interphase for Stable Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Nano上。
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07038
锂金属电池具有高理论比容量(3860 mAh g−1)和低还原电势,然而,锂枝晶生长和严重的副反应等问题严重降低了循环寿命。此外,由于锂金属的高反应性化学性质,在电化学反应过程中,电解质中几乎所有的溶剂都与之反应,导致锂的持续消耗和死锂的产生,这不利于锂金属电池的稳定循环。
电解质改性工程包括锂盐、溶剂、电解质添加剂和电解质系统的开发,其核心是构建更均匀、更稳定的固态电解质界面(SEI)。其中一个研究热点是高浓度电解质和局部高浓度电解质,它们可以有效提高LMB的长期循环性能。LHCE基于添加稀释剂的HCE,以克服高粘度等缺点,同时保持其特殊的溶剂化结构。为了克服高氟化氟取代醚的缺点,提出了低密度、低成本和低氟化的芳香族稀释剂,包括二氟苯(DFB)。在传统的LHCE中,其中稀释剂不参与溶剂化结构,SEI的形成机制与HCE中相同,两者都是阴离子衍生以形成SEI。SEI的阴离子衍生形成是由LiF主导的富含无机物的SEI。与传统稀释剂不同,共溶剂化稀释剂可能参与溶剂化结构,因此不可避免地会带来不同的SEI形成机制和组分变化。
尽管LiF具有高Li+扩散能垒(0.729 eV)和极低的离子电导率(10−13-10−14S cm−2),但在电解质中它几乎是一种普遍可观察到的SEI成分,被认为对LMB的循环稳定性至关重要。理论上,LiF不利于Li+离子的传输,但富含LiF的SEI在调节Li+离子通量的均匀沉积方面起着重要作用。除了LiF,Li2O是SEI中常见的组分之一。然而,尽管Li2O具有较高的离子电导率(10−9S cm−2)和较低的Li+传输活化能(0.58 eV),但文献中很少提及Li2O作为SEI的主要成分。此外,基于DFT计算,研究了Li+通过SEI的不同无机微相晶界(GBs)的扩散速率。得出的结论是,与均匀的LiF/LiF和Li2O/Li2O GB相比,非均匀的LiF/Li2O GB显示出最快的Li+扩散速率。因此,富Li2O的SEI可以表现出比富LiF的SEI更好的性能。为了充分了解富含Li2O的SEI的动力学性质,并为Li+迁移形成更稳定和可行的SEI,迫切需要增加SEI中Li2O含量,甚至使其占主导地位。
作者通过低密度、低氟化、低成本的共溶剂化稀释剂DFEB调节溶剂化结构,制备了以Li2O为主的富含无机物的SEI,基于这一想法设计了一种超强配位共溶剂化稀释剂2,3-二氟乙氧基苯(DFEB)用于参与溶剂化过程并调节SEI成分。DFEB是氟苯基稀释剂中首次报道的超强配位共溶剂化稀释液。DFEB在通过偶极-偶极相互作用与DME配位后,在氧原子周围仍有部分电子云,这使DFEB能够与Li+强配位并参与第一个溶剂化壳层结构。DFEB和FSI−将共同参与SEI的形成过程,产生以Li2O为主的SEI。这种独特的SEI结构有效地降低了对Li+的表面扩散能垒,导致更低的成核过电位和更快的界面Li+转移动力学。此外,它还有助于减少DFEB-LHEC中FSI−和DME的消耗,并实现均匀致密的锂沉积。DFEB-LHCE不仅可用于LFP正极,也可用于NCM811和S正极,组装的全电池具有优异的长循环性能。1.5 Ah高容量Li||LFP软包电池在250次循环后的容量保持率为89%,平均CE为99.93%,充分证明了以Li2O为主的富含无机物的SEI在稳定LMB方面的优越性(文:李澍)
图1 DFEB-LHCE电解质的性质及溶剂化结构研究
图2不同电解质的SEI化学成分。
图3 DFEB-LHCE电解质中SEI结构的低温TEM图像和元素组成
图4不同电解质对锂金属电池电化学性能的影响
图5不同电解质沉积锂金属的形态
图6不同电解质对锂金属全电池电化学性能的影响
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