行业难题：铅酸蓄电池正极板栅腐蚀寿命短 如何解决？【SMM铅锌峰会】

正极板栅的腐蚀寿命较短，是限制铅酸蓄电池寿命的重要因素，也是整个行业共同面临的难题。在SMM主办的2024 SMM第十九届铅锌大会暨铅锌技术创新论坛——铅酸蓄电池技术论坛上，易德维能源科技（江苏）有限公司总经理张正东科普了铅酸电池的三大失效机制，解析了正极板栅腐蚀原因，并介绍了延缓正极板栅腐蚀的方法。

铅酸电池三大失效机制

铅酸蓄电池是一个复杂的电化学体系，其主要失效机制有三大项：正极板栅的氧化腐蚀、正极活性物质的脱落、负极板不可逆的硫酸盐化。其中正极板栅的氧化腐蚀是铅酸蓄电池失效的重要原因 。

板栅在铅酸蓄电池中主要起到骨架支撑及电子传导的作用，正极板栅需要具有：

良好的耐腐蚀性：减缓腐蚀造成的板栅断裂、界面电阻增加和导电性降低；

良好的机械性能：缓解电池在充放电过程中的板栅生长和腐蚀蠕变。

正极板栅腐蚀原因

板栅被用作蓄电池的电子集流体，所以在铅酸蓄电池充电和放电的过程中因为电池温度过高、电解液密度过大，及电解液中含有腐蚀作用的酸类或有机物盐类均会造成正极板栅明显腐蚀。

已经确定，在栅极和PbO2之间总是形成氧化程度较低的PbOx（主要是PbO）层的薄层。当PbO层与电解质中的H2SO4接触时，会形成PbSO4并变为绝缘体。板栅腐蚀是铅酸电池在恒压充电的最初10-15个循环中过早失效的主要原因。

Ball 等人利用光学显微镜对正极板栅腐蚀层进行分析后，发现硫酸的渗入会使正极板栅产生微小的裂缝，如图1所示。分析认为此裂缝常见于板栅边界与横纵筋条的交界位置，产生裂缝的原因可主要归结为 PbO2 转化为PbSO4 后，晶体体积发生变化、工作时温度改变导致的热循环和析氧腐蚀产生气体破坏了板栅的微观结构。

延缓正极板栅腐蚀的方法

改善板栅制造工艺

Sakai 等通过更改板栅制造工艺，采用粉末轧制工艺，以铅钙锡和铅锡粉末制作板栅合金，并通过耐腐蚀性能测试可知，相对于传统浇铸工艺，重结晶现象得到缓解，合金的耐腐蚀性得到提高，合金无明显腐蚀生长情况，这有助于抑制合金发生晶间腐蚀。

Naresh等采用恒电位聚合的方式，向正极板栅上沉积Ppy，并与常规板栅进行对比测试。通过 CV、EIS、SEM、腐蚀测试、电池充放电测试等方法，发现当涂层的厚度在 200 μm 时，板栅比表面积特性较好，这能够促进板栅/活性物质结合。改性后的正极板栅，涂层能够减缓腐蚀产物的生长，进而提升正极板栅的耐腐蚀性。

通过FT-IR分析证实了铅合金正极网格在175个循环后表面上存在ppy。通过SEM分析证实了175个循环后ppy的存在。发现ppy由于连续循环而具有非晶化粒子特征，并且循环后与活性物质一起存在。获得的FT-IR和SEM图像证实了ppy的稳定性，即使经过175个循环也是如此。

经Ppy涂层的铅合金电池显示出更多的PbSO4和PbO2转化率，而常规铅合金网格电池的PbSO4转化为PbO2形成的转化率较低。这是常规铅酸电池在电池深度放电期间容量下降缓慢的主要原因。

Ppy涂层的存在显著增强了板栅的耐腐蚀性并抑制了氧气的释放速率。与传统铅酸电池相比，在低充放电速率下，容量提高了约15–20％。

3.2 电解液添加剂

3.2.1磷酸可以显着减少了正极活性物质的脱落，防止在PbO2电极上形成致密的硫酸铅,从而抑制了栅极材料的阳极腐蚀并减少了自放电。

Saminathan等研究了电解液添加剂的影响。研究表明，通过向电解液中添加磷酸，能够抑制正极板栅中 PbO2的生成，且能够提高析氧过电势，降低氧气的析出速率。

3.2.2六偏磷酸钠（SHMP）作为铅酸电池的电解质添加剂。它是一种无毒，无色的聚合物，对细菌没有遗传毒性，对环境没有危害。

通过添加SHMP，氧化峰和还原峰的电流密度会降低， C2峰值电流进一步降低，这意味着在SHMP存在下形成较小的PbSO4，抑制较大的PbSO4颗粒的形成。

3.2.2 六偏磷酸钠（SHMP）作为铅酸电池的电解质添加剂。

空白样电极表面上残留有的大颗粒PbSO4颗粒，将在循环中积聚在电极表面上，钝化电极；添加SHMP可显着降低生成的PbSO4颗粒的尺寸，可以完全被还原。

3.2.2 离子液体，具有电导率良好、挥发性低的特点，向电解液中添加离子液体，能够增加电解液的电化学稳定性。

3.3合金成分

向铅钙合金中添加 Ag、Sn、Ba、Li及稀土等元素，均能够在一定程度上改善正极板栅的理化性能。

3.3.1 Sn 的加入能够提升正极板栅的机械性能和电化学性能，使得析氧反应和析氢反应得到抑制，并且能够抑制腐蚀层中导电性较差的 PbO的生成，从而提高了板栅腐蚀层的导电性。

以 Pb-Ca合金为例，通过对四种Sn电沉积情况的H2SO4腐蚀失重与时间的关系图来看，板栅通过电沉积涂覆有锡。根据以下沉积时间，在指定范围内生产出具有三种不同涂层厚度的栅格：一分钟，两分钟和三分钟。增加Sn涂层的量可以显着降低材料的重量损失和腐蚀速率，从而提高耐蚀性。

3.3.2 Li的加入可以明显提高了铅钙合金的耐蚀性，并且能够有效抑制腐蚀膜的生长，提高电池的使用寿命。

研究显示，在Pb-Ca-Sn中添加锂会导致Pb-Ca-Sn-Li合金的形成，使合金的腐蚀速率降低2.65倍（从134.2 mpy降至50.3 mpy）。

3.3.3 向合金中加入适量的 Ba能够抑制传统铅钙合金的过时效，可以使机械特性保持在较高和稳定的水平，可以减少板栅面积的长大，促使产生均衡腐蚀，从而提升板栅的耐腐性。

3.3.3 Ag能够提升正极板栅的耐腐蚀性和抗蠕变性能。

以Pb-Ca合金作为研究对象，通过将锡和银隔离到亚晶界（放大500倍），在电池网格的表面上形成隔离单元。

事实证明，适中的锡含量和高的银合金含量偏析于晶粒和枝晶间的亚晶界，因此显着降低了腐蚀速率。但是在浇铸过程中，由于Ag 的凝固点较低，这就可能会导致其在浇铸时首先凝固，造成合金出现裂纹。并且由于 Ag 合金的高耐腐蚀性，可能会导致板栅表面生成的腐蚀层不足，使得板栅和活性物质之间的结合较差，进而导致电池在循环测试过程中，活性物质出现脱落现象，造成电池寿命的降低。

3.3.4 在正极板栅合金中添加稀土元素，可以在合金凝固的过程中，沉积在晶界表面，能够抑制晶粒的生长，从而细化晶粒，能够改善正极板栅的机械性能、耐腐蚀性和导电性，对于提高铅碳电池的性能具有一定的促进作用。

添加 Ce，能够提高正极板栅合金的耐腐蚀性，抑制 Pb(II)的生长，提高腐蚀膜的孔隙率，增加腐蚀层的导电性。其原理为稀土元素 Ce 可以使阻抗层中的颗粒分布更均匀，防止了合金的进一步腐蚀，稀土具有较大的原子半径，易于占据合金中的空位，阻滞其它元素的扩散，细化了晶粒，能保证形成一层致密的保护性膜，可以使晶间夹层处于化学惰性，减缓腐蚀的发生；

添加 La，La 的添加量在 0.006 wt.%和 0.054 wt.%时，能够抑制电极的析氧反应，并且抑制导电性较差的氧化物的生成，同时增加腐蚀层的导电性。

添加 Sm，能够抑制腐蚀层的生长，并促进 PbSO4向 PbO2的转化，腐蚀层的阻抗得到降低。添加了 Sm 和 Yb，随着 Sm 和 Yb 的加入，能够抑制腐蚀层中PbO 的生长，并且提高腐蚀层的导电性，缓解析氢和析氧反应。

3.4 板栅结构

板栅筋条的结构、极耳的位置和数量、板栅的高宽比对极板等电位线的分布和电位降有直接影响。

等电位线之间的区域面积大小反映了电位变化的速度，相邻等电位线之间的区域面积越大，电位变化越慢，单位面积上的内阻越低，电流分布越均匀。

多极耳板栅能够显著减小极板电位降，降低内阻，电池充放电温升降低，延长板栅腐蚀寿命；在用铅量相同的情况下，纵筋变截面有助于纵筋截面上电流密度均匀化，延长板栅腐蚀寿命。

总结

通过优化合金材料、优选电解液添加剂和优化生产工艺，提高酸蓄电池正极板栅的耐腐性能，进而实现提高铅酸蓄电池寿命的目的；

在提高正极板栅合金耐腐蚀性能的研究基础上，对正极极板制备工艺进行优化，研究正极板栅/活性物质界面腐蚀生长规律，探究正极电势对合金腐蚀速率的动力学影响规律，最终可以通过合理的工艺设计可以达到降低板栅腐蚀速率、提高电池循环寿命的结果。

来源：SMM