强强联合！北京大学占肖卫教授/华南理工大学吴宏滨教授等合作，最新Nature系列综述！

根据组成光活性材料的属性，光伏技术可分为无机光伏技术、有机光伏技术（OPV）和有机-无机混合光伏技术。有机光伏技术具有柔性、半透明、高功率密度和通过印刷工艺大面积制造等优点，因此在建筑一体化或车载一体化光伏技术、"物联网 "设备和可穿戴电子设备等各个领域都有应用。由于富勒烯及其衍生物具有高电子亲和力、高电子迁移率和各向同性电荷传输等优点，因此一直是最广泛使用的 OPV 受体。然而，富勒烯的一些固有缺点--如弱的可见光和近红外（NIR）吸收以及较大的激子结合能--使基于富勒烯的 OPV 的效率限制在 13%左右。因此，业界开始更加努力地研究非富勒烯受体。经过二十年的探索，非富勒烯受体现已成为 OPV 的新主流受体，其效率超过 20% ，接近最先进的晶体硅光伏技术。在非富勒烯受体和相关设备中发现了新的物理性质、不寻常现象和关键机制，这些都有助于实现 OPV 技术的进步。

在此， 北京大学占肖卫教授联合华南理工吴宏滨教授和麦克迪尔米德先进材料与纳米技术研究所的Justin M. Hodgkiss共同 总结了基于非富勒烯受体的 OPV 的光物理和器件物理，重点比较了富勒烯和非富勒烯受体中影响器件性能的物理过程。作者讨论了 OPV 中激子产生、扩散、传输和分离以及电荷重组的过程，并介绍了对基于非富勒烯受体的 OPV 物理的最新解释，研究了驱动能量如何影响激子分离以及电荷重组如何影响电压损耗。综合这些机制， 作者提出了将电压损耗降至最低的策略，并讨论了未来在 OPV 基本原理和性能方面的研究方向和挑战，包括基于非富勒烯受体的 OPV 的新工作模式。相关成果以“Physical insights into non-fullerene organic photovoltaics”为题发表在 《Nature Reviews Physics》上，第一作者为 王嘉宇， 谢源和 Kai Chen为共同一作。

OPV 基本原理

作者首先介绍了OPV的基本原理： 在OPV中，本体异质结结构是通过将电子供体(p型)和电子受体(n型)混合在纳米级双连续互穿网络中构建的，以促进光激发产生的激子（电子-空穴对）在供体-受体界面的有效扩散和分离，从而产生光电流。这种效应得益于有机半导体中激子的特性，如低介电常数导致的强库仑束缚和由于材料无序性限制的激子扩散距离。本体异质结的引入有效解决了这一挑战，使其成为OPV中有源层最受欢迎的架构之一。光电流的产生涉及激子的形成、扩散、分离、电荷传输和收集的过程，其中激子首先解离成单线态电荷转移态，然后分离成自由电荷载流子，最终通过非辐射过程衰变回基态。

受体角色：从1995年到2015年，富勒烯及其衍生物因具有高电子亲和力、高电子迁移率和优良的电荷传输性能而在OPV中作为电子受体占主导地位。然而，富勒烯存在的问题，如对低能电子跃迁的禁止导致的较弱的可见光和近红外吸收、高激子结合能等，限制了其功率转换效率(PCE)理论上限至约13%。为克服这些问题，开始探索非富勒烯受体，尽管初期多数尝试未能成功。 2007年，基于萘嵌苯二酰亚胺的聚合物的合成开启了非富勒烯受体系统的成功发展，尤其是2015年以后，如ITIC和稠环电子受体(FREA)等新受体的发明标志着重大突破。FREA展现了强烈的可见光和近红外吸收、促进激子解离的能级弯曲以及优良的电荷传输性能，因其理想的物理特性和关键机制，基于FREA的OPV在串联器件中实现了超过20%的高PCE，展现了非富勒烯受体在OPV效率提升中的巨大潜力。

图：异质结器件结构及工作机制

激子产生

光敏材料的吸收特性是激子产生的关键因素，而在非富勒烯受体中，这些特性可以通过化学修饰其分子结构来轻松调节。这包括增加共轭长度、促进分子内电荷转移以减少光学带隙，通过调整共轭稠环的长度、组成、对称性，以及修改端基、引入π桥和改变侧链等手段。非富勒烯受体展现出强烈的可见光和近红外吸收（波长范围600-950nm），光学带隙在1.1到1.8eV之间，具有超高摩尔消光系数。其分子聚集模式，包括J型和H型聚集，影响着吸收特性及激子的产生。非富勒烯受体的光学性质还受到长程库仑耦合和分子间电荷转移相互作用的影响，在薄膜中形成的各种堆积簇展示出与溶液状态相比红移和展宽的光谱，促进了近红外区域的全色吸收和高效OPV性能。此外， 非富勒烯受体的π延伸和刚性结构有助于密集的分子堆积和强电子耦合，减少重组能，赋予其独特的光物理特性，如超快荧光光谱，与其固态中的快速荧光发射相匹配，从而优化了光电转换效率。

图1：供体和受体的分子结构

激子扩散和传输

相较于富勒烯受体，非富勒烯受体展现出更大且纯度更高的域，范围从20nm到50nm， 但要实现高效的非富勒烯受体OPV，关键在于克服有机发色团在中带隙或低带隙中短固有激子寿命的挑战。通过各种研究，已经证实非富勒烯受体具备优异的激子传输特性，如高激子扩散系数和长激子扩散长度，以及通过长程共振能量转移的新路径进行激子传输。非富勒烯受体，如FREA和IDIC，显示出相较于传统富勒烯受体更高的激子扩散系数。这些特性归因于几个关键因素，包括低重组能、由于晶体堆积而导致的低能量无序以及共振能量转移的良好光谱自重叠。 研究还揭示了非富勒烯受体中激子扩散长度与分子结构和堆积之间的密切关系，强调了共轭核的刚性、良好的晶体堆积及供体和受体官能团间耦合的重要性。非富勒烯受体的强近红外吸收特性及与供体材料的良好光谱重叠进一步促进了从供体到受体的高效长程能量转移，为OPV中的激子传输和电荷产生提供了有利途径，同时减少了材料选择和组合的限制，支持了更粗糙的体异质结构态和厚有源层的实现，为基于非富勒烯受体的OPV带来了显著的效率提升。

图2：非富勒烯受体的激子产生和扩散特性

激子分离

与基于富勒烯的OPV相比，基于非富勒烯受体的OPV在激子分离机制上显示出不同特点。在富勒烯系统中，电子转移主导激子分离过程，得益于供体材料的强可见光吸收 。而在非富勒烯系统中，有效的空穴从非富勒烯受体向供体转移则更为显著，这一变化归因于激子向非富勒烯受体的迁移倾向以及由供体和受体间的能量学细节控制的独特激子瞬态。光电流的产生过程在这两种系统中也呈现不同的时间尺度，从亚皮秒到皮秒不等。在聚合物供体激发时，富勒烯的高溶解度和分子间的嵌入潜力促使光电流快速产生，而非富勒烯系统中，光电流产生跨越了更宽的时间尺度，从数十到数百皮秒。这表明在非富勒烯系统中，激子传输和电荷转移的动力学受到聚合物-非富勒烯混合物中形态的显著影响，非富勒烯受体的结晶度强和相分离倾向大，导致形成更纯净的供体和受体相，这在很大程度上控制了光电流产生过程。作者接下来又从驱动电荷转移能量和电荷转移激子的解离来探讨。

图3基于非富勒烯受体的器件中的激子分离

电荷复合和电压损失

OPV性能受到电荷复合、提取和电压损失的限制，其中电荷以双分子方式重组，特别是在基于非富勒烯受体的高效共混物中，预计有较高的双分子复合系数和有效迁移率。有效的电荷提取通过限制有源层厚度来克服电荷复合，产生最佳电流密度和填充因子。 非富勒烯OPV还表现出较低的能量无序和Urbach能量，有助于最小化陷阱辅助复合和减少VOC损失。不同非富勒烯受体混合物展现出不同的电荷复合行为和能量无序，影响VOC的温度依赖性和整体效率。尽管电荷分离效率高，富勒烯和非富勒烯OPV中电压损失仍然显著，但使用Y系列受体的非富勒烯OPV设备已经显著降低了VOC损失，推动了效率的突破。电压损失的分析涉及考虑电荷转移态的能量、电荷复合以及非辐射复合导致的VOC损失。解决非富勒烯OPV性能限制的策略包括优化分子设计以减少激子解离的能量偏移，增强分子间相互作用，并通过分子设计和第三组分的添加来降低重组能和电子-声子耦合，以提高辐射效率和减少VOC的非辐射损失。

图4 ：三态电子振动模型、非辐射电压损失和受体的光致发光量子产率

展望

近年来，非富勒烯受体的出现极大地推动了有机光伏（OPV）技术的发展，实现了超过20%的突破性功率转换效率（PCE）。这些非富勒烯受体，特别是FREA，因其刚性的分子结构和广泛的π电子离域，促进了在薄膜中的有序堆叠和强电子耦合，导致了近红外区域的全色吸收、有效的激子扩散和电荷传输。这些特性也有助于降低重组能和能量无序，减少电压损耗，提高PCE。非富勒烯受体展现出强大的可见光和近红外吸收，与供体的光致发光良好重叠，促进了快速的长程能量转移，使空穴转移成为主导的激子分离机制。这种机制，结合低能量无序和受抑制的亚带隙态，为降低电压损耗和提高PCE开辟了新途径。未来，通过深入研究非富勒烯受体的物理学、优化分子设计，以及探索三元和串联策略，OPV的效率有望进一步提高，实现更广泛的应用。

作者简介

占肖卫， 北京大学博雅特聘教授、博士生导师、光电子材料研究所所长、高分子化学与物理教育部重点实验室副主任。长期从事有机高分子光电功能材料和器件研究。在非富勒烯受体太阳能电池领域做出了开创性和引领性贡献，开创了被领域誉为“划时代”的“稠环电子受体”材料体系。以“明星分子”ITIC为代表的稠环电子受体开启了有机光伏领域的“非富勒烯时代”，20余个国家350余个研究组在有机光伏等诸多领域使用稠环电子受体。 在Nature子刊, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Energy & Environmental Science等国际期刊上发表论文390余篇。所发表论文被引用53,300余次（Google Scholar），单篇引用超过1000次的论文9篇，8篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。出版专著1本（科学出版社），为英国皇家化学会、Wiley（4）和科学出版社（4）撰写专著9章。研究成果被Science, Chemical & Engineering News, MRS Bulletin, ACS Noteworthy Chemistry, Materials Views等报道评述。论文被Accounts of Chemical Research, Chemical Society Reviews, Advanced Materials等著名期刊选为封面。申请国际发明专利9件和中国发明专利34件。在国际国内重要学术会议做大会报告、主旨报告、邀请报告100余次，担任组委会成员30余次。

吴宏滨 教授、博导（硕导）；国家杰出青年基金获得者; 教育部长江学者特聘教授。在有机/聚合物电致发光器件、太阳电池和光探测器领域取得显著成果，获科技部“中国科学十大进展”认可，论文多次入选“中国百篇最有影响力科学研究论文”，并获“青年拔尖人才支持计划”、“科技创新领军人才计划”荣誉，以及教育部优秀成果一等奖和国家自然科学二等奖。2014-2020年中五年被评为汤森路透“高被引科学家”。在Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Chemical Society Reviews、Advanced Functional Materials、等世界知名杂志上，发表学术论文240余篇。论文总引用超16000次，最高单篇引用3100次，被《自然》、《科学》等权威杂志正面引用超50次。

来源：高分子科学前沿

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