清华大学王朝Science：超弹性水凝胶！

今天给大家介绍的是清华大学的王朝副教授，王朝于2007 年本科毕业于清华大学化学工程系， 同年进入清华大学化学系张希院士研究组攻读博士学位。2011年博士毕业时，他拿到了清华大学毕业生的最高荣誉， 包括清华大学特等奖学金、清华大学优秀毕业生、清华大学学术新秀、全国优秀百篇博士论文等。2011年， 他进入美国斯坦福大学化工系从事博士后研究， 并于2014 年获得美国材料学会博士后奖。博后工作结束后， 王朝博士于2015年加入美国加州大学河滨分校化学系担任助理教授。2018年，王朝博士加入清华大学化学系，任副教授职位。并在次年获得“求是杰出青年学者奖“”。

王朝博士的主要研究方向是力学自适应性光电高分子。至今以一作或是通讯作者已在Science，Nature Chemistry, Nature Nanotechnology , Nature Electronics , Angewandte Chemie , Advanced Materials , Chemistry of Materials , Progress in Polymer Science , ACS Energy Letters , Accounts of Chemical Research 等杂志发表过多篇论文。

最新《Science》：具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶

水凝胶由交联的聚合物网络组成，其弹性源于交联链之间聚合物链的可逆构象变化。由于水凝胶网络中的非均匀交联和链节数N（交联链之间的链节数）的有限值，传统水凝胶的最大弹性变形（lmax）被限制在小于800％以下。即使通过一系列的改进，在现有水凝胶中，lmax仍然与N的指数1/2相关。此外，双向变形仍然具有挑战性；由于双向变形锁定，共价交联或不固定的滑环交联大大限制了可拉伸性。在等双向张力下的最大线性应变至少比单向张力下观察到的最大线性应变低30％。实现出色的双向可逆性面临着更大的挑战。

在此，清华大学王朝副教授课题组通过引入可逆的珍珠项链结构（珠子通过绳子连接）开发了一种具有更广弹性范围的超弹性水凝胶。亚纳米级的珠子能够在循环机械应变下高效展开和折叠；因此，水凝胶可以在被拉伸至应变超过10000％后迅速恢复。此外，水凝胶可以快速愈合轻微的机械损伤，如针刺和切割。这些进步使得离子水凝胶成为理想的多功能气动夹具材料；它们同时提供超大的夹持范围、自感知能力和快速愈合能力。相关成果以“A hyperelastic hydrogel with an ultralarge reversible biaxial strain”发表在《Science》上，第一作者为Lili Chen。

具有珍珠项链结构的水凝胶

含有珍珠项链（PNCs）结构的水凝胶具有超大的弹性变形潜力。PNCs由带电小珠子构成的链构象，由狭窄的长绳连接而成。相较于典型水凝胶，其最大变形介于盘绕链（CC）和自由连接链（FJC）之间。在构建材料时，作者选择了具有强亲水性离子基团和弱疏水性柔性烷基链的聚电解质。在水量充足时，疏水作用和静电作用之间会发生竞争，导致柔性聚合物链收缩成由高水合串连接的低水合软珠，从而将不利的烷基-水接触降至最低，将有利的多离子-水接触增至最大。作者成功合成了AETC-25水凝胶，并使用原子力显微镜（AFM）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）和二维小角X射线散射（2D SAXS）对PNC结构进行了验证。AFM测试显示，多阳离子以PNC结构存在。cryo-TEM测试显示，PNC结构密集堆积，大多数珠子的尺寸小于2nm。2D SAXS进一步证实了PNC结构，显示出一个圆形散射环，表明各向同性的网络结构。1D SAXS曲线的方位整合显示了一个宽峰，对应于相邻珠子之间的距离，表明亚纳米珠子大量存在。

图1：具有珍珠项链结构的水凝胶及表征

高度可逆珍珠项链结构

高度可逆的珍珠项链结构在受到外部应变时，珠子可以依次展开。通过原位SAXS，作者观察到了PNC结构的高度可逆展开和重新折叠。AETC-25水凝胶在不同应变下的原位SAXS图像和剖面图显示了这一过程。在未变形状态下，只观察到一个圆形散射环和一个宽峰，与相邻亚纳米珠子之间的初始距离相对应。随着水凝胶的拉伸，新的散射环和峰值逐渐出现，表明珠子之间的距离扩大了。收集到的SAXS信息与应用应变的理论值吻合良好。在较低的外加应变下，PNC逐渐排列，导致珠子之间的距离变化不大。随着应变的增大，大量的多股被拉出，导致应变偏离较小。当水凝胶从1500%的单轴应变中恢复时，所有新的散射环和峰都消失了，证实了PNC结构在循环应变下的极佳可逆性。这些发现表明，在较大的应变下，除了聚合物链变直之外，亚纳米珠还会展开，拉长聚合物链。在释放时，由于PNC结构的低能状态和熵的驱动力，延伸的链条会迅速重新折叠成最初的PNC结构。

图2 原位SAXA表征水凝胶的可逆性

超弹性

AETC-25水凝胶展现出了独特的高单轴伸展性（3000 ± 350%）和超大双轴弹性，而不需要化学交联剂的加入。这些特性源于超弹性，由水分子和适当的链间物理缠结润滑的可逆PNC结构所产生。核磁共振（NMR）、静态光散射（SLS）和差示扫描量热法（DSC）的验证证实了AETC-25水凝胶的化学结构和性质。流变学测试表明，AETC-25水凝胶在橡胶高原区表现出极佳的弹性，并且在几秒钟内从1500%的应变完全恢复到初始状态，显示出极佳的可逆性。此外，AETC-25水凝胶在循环应变为500%时展现出了极高的一致性和可重复性。其可压缩性较低，但循环性能出色。在承受4吨重量并迅速恢复到初始状态后，几乎没有残余应变。此外，AETC-25水凝胶还展示了超大的双轴弹性。直径为2厘米的圆柱形水凝胶被双轴拉伸到10000%的面积应变后，几乎没有任何残余应变。有限元模拟显示，最大线性应变为1377%，相当于超过10000%的最大面应变。

图3 高弹性表征

高弹性、对轻微损伤不敏感和自感应气动抓手

AETC-25水凝胶具备优异的特性，不仅对轻微损伤不敏感，还能自我愈合，这使得它们非常适用于软电子学和软机器人学，比如气动抓手。由于静电作用和水分子的高流动性，AETC-25水凝胶具备快速愈合的能力。切成两半后重新接触并按压1分钟，5分钟后水凝胶的拉伸率可达200%甚至600%。对于轻微损伤，AETC-25水凝胶愈合速度更快。即使被刺穿，它仍然承受了近1000倍的体积膨胀，而没有故障或泄漏。快速自愈在气动机械手中至关重要，因为穿刺可能导致气体泄漏。此外，AETC-25水凝胶在环境条件下表现出很高的稳定性，即使储存1个月后仍保持高弹性。具有高抗冲击性，可以承受大量冲击并迅速恢复。多功能的气动机械手结合了超弹性、快速愈合和离子导电性等特性，能应对不同形态物体，并表现出长期的稳定性。

图4. 高弹性、对轻微损伤不敏感、快速修复的气动机械手

小结

通过在聚合物网中加入可逆 PNC，作者获得了具有超大可逆双轴应变的超弹性水凝胶。 与传统水凝胶相比，此水凝胶具有更宽的弹性范围，这得益于亚纳米珠在循环机械应变下的有效展开和重新折叠，并表现出显著的特性，例如在极度双轴拉伸后可快速恢复（可逆应变为 10,000%），以及轻微机械损伤后可快速愈合。PNC 水凝胶还可用于具有自感应能力的气动材料。这些进展为下一代软气囊的这种水凝胶可用于需要超弹性、快速愈合和自感应的下一代软气动机器人。

来源：高分子科学前沿

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