大连理工大学范曾、潘路军团队AFM：高性能PEDOT:PSS/碲二元复合纤维的形态和载流子输运特性研究

聚（3,4-乙烯二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）因其良好的水溶性、优异的导电性、低导热性和优异的柔韧性、低毒性等特点，已成为制备高性能热电纤维的最佳候选材料之一。在PEDOT:PSS基体中加入无机热电材料是提高PEDOT:PSS热电性能的一种有效策略。通过精确控制无机填充相纳米颗粒或纳米线的大小、形状和分布，可以调整和改变复合材料导电路径，优化载流子传输性能；同时，有机/无机异质界面的界面势垒也可阻碍低能载流子传输，提高体系载流子平均能量，进而提高复合材料的塞贝克系数。然而，如何实现无机纳米填充相在PEDOT:PSS基体中的均匀复合是制备高性能有机/无机复合热电纤维所面临的一大挑战。

为解决上述问题，大连理工大学范曾、潘路军团队通过对碲（Te）纳米线表面包覆PEDOT:PSS层成功提高了Te纳米线在PEDOT:PSS水溶液中的分散性和稳定性，后续利用简易湿纺实现了PEDOT:PSS/Te复合热电纤维的连续制备。最佳条件下，复合纤维功率因子高达233.5 µW m-1 K-2，机械强度为205 MPa，处于目前已报道PEDOT:PSS基热电纤维的先进水平。结合复合纤维中无机、有机组分取向情况，该团队采用改进的串并联模型和能量滤波理论，阐释了一维二元复合系统中的电荷传输模式与热电性能增强机制。凭借着高热电性能、良好的机械强度和优异的结构柔韧性，该研究所制备的PEDOT:PSS/Te复合热电纤维可作为纤维型热电发生器和温度传感器，在可穿戴领域具有广阔应用前景。该研究以题为“Investigations of Morphology and Carrier Transport Characteristics in High-performance PEDOT:PSS/Tellurium Binary Composite Fibers Produced via Continuous Wet-spinning”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上。文章第一作者是大连理工大学温柠暄博士，国防科技大学管鑫讲师为共同第一作者。该工作是大连理工大学范曾、潘路军团队近期关于高性能柔性热电纤维相关研究的最新进展之一。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

如图1所示，在湿法纺丝前，首先对Te纳米线进行预处理，通过在其表面包覆PEDOT:PSS层以提高其后续在同质PEDOT:PSS水溶液中的分散性和稳定性，为后续湿纺过程顺利进行打下基础。通过对湿法纺丝工艺参数的优化，可实现纤维连续制备，长度可达50米而不会发生断裂。

图1 PEDOT:PSS/Te复合纤维湿纺工艺示意图及结构表征。

使用硫酸对复合纤维进行后处理后， PEDOT:PSS/Te复合纤维的导电性显著提高，塞贝克系数略有下降。当硫酸处理时间为5分钟时，电导率提高4倍，表明硫酸处理对提高电荷迁移率有显著作用。硫酸处理后，复合纤维功率因子最高达到233.5 μW m-1 K-2，处于已报道PEDOT:PSS基热电纤维的先进水平。

图2 PEDOT:PSS/Te复合热电纤维性能。

此外，该研究还发现PEDOT:PSS/60 wt.% Te复合体系在一维构型和二维构型中的热电性能差异较大。经对比测试，10 μm厚的二维PEDOT:PSS/Te复合薄膜功率因子仅为同条件下一维复合纤维的五分之一。通过对复合纤维SEM形貌图分析发现，复合纤维中无机相的取向度随Te含量增加而增加。利用拉曼光谱和广角X射线散射对PEDOT:PSS分子链的构象和结晶度进行表征，结果表明Te纳米线的加入和一维纤维结构都有利于类醌PEDOTs的形成，并且一维构型中PEDOT的结晶度更高，π-π相互作用更强。

图3不同Te组分下PEDOT:PSS/Te复合纤维的形貌和Te纳米线的取向分析。

图4 PEDOT:PSS/Te复合纤维的拉曼和广角X射线散射表征。

为深入理解一维二元复合纤维的电输运机制，该研究在传统串并联模型的基础上进一步引入无机相和有机相取向因子，并将两模型联立。研究结果表明，改进后的理论模型与实验测试结果高度一致。这也意味着，随着复合纤维中无机相含量增加，载流子逐渐倾向于通过PEDOT:PSS/Te的异质界面传输，而异质界面传输模式也为载流子在复合体系中发挥能量过滤效应提供了基础。

图5 PEDOT:PSS/Te复合纤维中的载流子传输模型

小结：该研究采用连续湿纺法成功制备了高性能PEDOT:PSS/Te复合热电纤维，其功率因子为233.5 µW m-1 K-2。优异的热电性能主要归功于一维纤维结构对体系载流子电输运特性的定向优化，以及PEDOT:PSS/Te异质界面产生的能量过滤效应。这项工作不仅为高性能有机/无机复合热电纤维的可控制备提供了一种简单通用的实验方法，同时也为理解一维构型有机/无机二元复合体系的电输运机制提供了理论支撑。

来源：高分子科学前沿

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