王春生团队《Nature Energy》：全固态锂金属电池的锂负极夹层设计！

全固态锂金属电池（ASSLB）由于其高能量密度和高安全性引起研究者的极大兴趣，然而，由于对机制的理解不足，锂枝晶生长和高界面电阻仍然具有挑战性。马里兰大学王春生教授团队开发了两种类型的多孔疏锂中间层（Li7N2I-碳纳米管和Li7N2I-Mg），使金属锂能够在Li/中间层界面上电镀并可逆地渗透到多孔中间层中。实验和模拟结果表明，疏锂性、电子和离子导电性以及夹层孔隙率的平衡是高容量稳定锂电镀/剥离的关键因素。Li7N2I-碳纳米管夹层使Li/LNI/Li电池能够在25°C下在4.0 mAh cm−2下实现4.0 mA cm−2的高临界电流密度；Li7N2I-Mg夹层使Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/Li全电池实现2.2 mAh cm−2的面容量，在60℃和0.5 C倍率下循环350次后容量保持率为82.4%。夹层设计原理为开发安全高性能全固态锂金属电池提供了新的可能性。相关研究成果以“Lithium anode interlayer design for all-solid-state lithium-metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01426-1

全固态锂金属电池因其高能量密度和安全性受到广泛关注。与传统液态电解质相比，固态电解质具有明显的优点，首先固态电解质比液态电解质更不易燃，使电池更安全；其次固态电解质可以避开浓度梯度诱导的锂枝晶生长，提高充放电功率密度；最后固态电解质的高机械强度有望阻止锂枝晶渗透，实现高能量密度和长循环寿命。然而，全固态锂金属电池（ASSLB）比使用液态电解质的电池更容易生成锂枝晶，并且ASSLB中锂枝晶增长的控制机制仍然不清楚。锂枝晶可以从锂负极生长到电解质中，也可以直接在电解质内部成核并生长到外部电极。提高电解质的疏锂性和降低电子电导率可以有效抑制电解质内部的锂成核，从而防止由内而外的锂枝晶生长。对于在外生长锂枝晶，需要提高固态电解质的机械强度、均匀性和密度。

与Li3PS4（LPS）和Li3YCl6（LYC）电解质相比，Li7La3Zr2O12（LLZO）对锂的稳定性更高，通常被用作模型电解质来研究镀锂的机理。然而，由于锂电镀过电位较大，LLZO和Li之间在负电位下仍然发生电化学反应。锂和电解质之间的还原反应将电子注入电解质并引起相变，这不仅在电解质内部产生内应力和裂纹，而且破坏了促进锂枝晶生长的锂离子传导通道，由于对锂的稳定性较差，LPS和LYC中的锂枝晶生长更加明显。除了固态电解质的机械和化学/电化学性质外，当锂的剥离速率高于锂的补充速率时，在锂和固态电解质之间界面上也会形成空穴，这增加了电池的过电位，促进了电解质的还原和锂枝晶的生长。

为了避免电解质还原和空穴的形成，在锂和固态电解质之间插入具有不同离子和电子导电性、疏锂性的固态电解质夹层，采用Au、Al、Sn等具有导电性和亲锂性的界面相来抑制空穴的形成。然而，界面/中间层的高电子电导率也加速了锂电镀过程中的电解质还原。使用疏锂或高离子导电夹层，如Li3OCl、LiF和LiF-Li3N，可以抑制电解质还原，但由于锂扩散率低，可以促进空隙的形成。疏锂性、中间层的电子/离子导电性能和锂枝晶抑制能力之间的关系尚未得到系统的研究，但对全固态锂金属电池至关重要。

在这项工作中，作者通过考虑层间内部的锂成核和从锂负极到层间的锂生长，开发了一种用于抑制全固态锂金属电池中的锂枝晶的层间设计方法。通过在固态电解质和锂金属之间设计了一种多孔、疏锂的混合离子/电子导电LNI-CNT夹层和电子导电梯度LNI-Mg夹层。LNI与CNT以不同的比例混合可以形成具有可变离子和电子电导率的多孔疏锂夹层，LNI-CNT夹层具有高离子导电性、低电子导电性和高疏锂性。三维Li/LNI-5%CNT层间接触使Li/LNI/Li电池能够在4.0 mA cm−2的高电流密度和4.0 mAh cm−2高面容量下充放电超过600小时。在活化过程中，由于Mg从中间层迁移到锂负极，LNI-Mg中间层可以在内部形成梯度电子导电性，从而降低中间层厚度，增强锂枝晶抑制能力。具有电子梯度传导的LNI-Mg夹层使面容量为2.2 mAh cm−2的Li4SiO4@LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li6PS5Cl/Li (LSO@NMC811/LPSC/Li）全电池在60°C下充放电350次，容量保持率为82.4%。本文所提出的夹层设计原则为开发更安全、更高能量密度的全固态锂金属电池提供了途径。（文：李澍）

图1电池组装、锂成核、锂生长和锂剥离后Li/层间界面的演变

图2离子导电、混合导电和电子导电夹层中的锂剥离/电镀过程

图3混合导电LNI-CNT夹层对锂枝晶的抑制能力

图4提出的抑制锂枝晶的设计原则

图5 20μm锂金属负极混合导电夹层和全电池性能优化

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