陈雄/江一Angew.：乙烯基锚定COF促进光催化生成H2O2！

研究内容

利用半导体光催化剂从水和氧气中人工光成H2O2，由于其绿色、环保和节能的特性，越来越受到人们的关注。尽管共价有机框架(COFs)由于其结构和功能的多样性，是促进光催化H2O2生产的有前途的材料，但它们通常具有低的电荷产生和转移效率以及快速的电荷复合，这限制了它们作为光催化H2O2的催化剂的使用。

福州大学陈雄和东华大学江一报道了一种将乙烯基部分锚定在COF骨架上的策略，促进电荷分离和迁移，从而促进光催化H2O2的产生。这种含乙烯基的COF光催化剂的H2O2产生率为84.5 µmol h-1(每10 mg)，比不含乙烯基官能团的类似物高10倍，优于大多数报道的COF光电催化剂。实验和理论研究都为提高光催化性能的起源提供了深入的见解。相关工作以“Vinyl-Group-Anchored Covalent Organic Framework for Promoting the Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。

研究要点

要点1. 作者合理设计了两种COF，一种未改性，另一种用乙烯基改性，研究了层内电子离域和层间π-π堆积对COF结构中电荷产生和分离的影响。与不含乙烯基的COF(PDA-CF)相比，含乙烯基COF(DVA-COF)具有更共轭的结构，通过加强分子之间的有序堆叠，同时提高了层间π-π堆叠和光捕获能力。同时，锚定在COF骨架上的乙烯基为光生电荷的层间迁移提供了多余的触角，这有助于分离和传输光生电荷载流子。引入的乙烯基基序也被实验确定为抑制光生电子-空穴复合。

要点2. 理论研究表明，DVA-COF上的乙烯基作为O2的吸附位点，对O2的吸附比PDA-COF强得多。此外，DVA-COF对O2转化为H2O2表现出比PDA-COF更低的能垒。这些特征有利于产生H2O2的光催化氧还原反应(ORR)。

要点3. 在水/苄醇(水/BA)两相体系中光催化产生H2O2的过程中，DVA-COF表现出比PDA-COF(每10 mg光催化剂8.6 µmol h-1)更好的性能(84.5 µmol h-1)。DVA-COF在生物传感、毛细管电色谱、药物吸附和光催化等领域得到了广泛的研究。

这项研究有助于推进COF光催化剂的设计，以用于未来的人工光合作用应用。

研究图文

图1.（a）DVA-COF和PDA-COF的合成路线以及（b，c）它们的PXRD。

图2. DVA-COF和PDA-COF的（a）C 1s XPS，（b）UV-vis DRS图谱以及（C）能带结构。

图3.（a）DVA-COF和PDA-COF在4小时内的光催化性能。（b）DVA-COF光催化生产H2O2的回收实验。（c）在两相水/BA(9:1，v/v)系统中使用DVA-COF的长期H2O2生产实验。（d）在各种清除剂存在下使用DVA-COF的光催化H2O2生产性能。

图4.（a，b）在75-250 K范围内积分PL发射强度和温度的函数(插图：COFs的依赖于温度的PL光谱)。（c，d）DVA-COF和PDA-COF光催化系统的不同光照时间上获得的原位DRIFTS光谱。

图5.（a）和（b）PDA-COF和DVA-COF中O2分子的吸附位点。（c）两种COF对O2的最佳吸附能。（d）PDA-CF(橙色)和DVA-COF(蓝色)的光催化ORR途径的自由能图。（e）DVA-COF催化剂进行H2O2光合成机理。

文献详情

Vinyl-Group-Anchored Covalent Organic Framework for Promoting the Photocatalytic Generation of Hydrogen Peroxide

Hong Yu, Fengtao Zhang, Qian Chen, Pan-Ke Zhou, Wandong Xing, Sibo Wang, Guigang Zhang, Yi Jiang,* Xiong Chen*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402297

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