叶立群/黄妞/马天翼Angew.：精确工程化不对称原子CoN4高效ORR！

研究内容

具有精确定义的活性位点的非热解催化剂的开发代表了研究氧还原反应(ORR)催化剂的催化活性与其局部配位环境之间的基本关系的有效策略。

三峡大学叶立群、黄妞和澳大利亚皇家墨尔本理工大学马天翼 合成了一系列具有明确的CoN 4 中心和非平面对称配位结构的模型电催化剂。结果表明，CoN 4 中心的催化活性与菲咯啉配体上取代基的给电能力之间存在直接相关性。BCTF-Co-phen(OH)催化剂表现出最高的ORR催化活性，在碱性环境中，0.80 V vs RHE时实现了高达0.80 V的显著半波电势和47.4×10 -3 Hz的转换频率(TOF)值。相关工作以“ Precisely Engineering Asymmetric Atomic CoN4 by Electron Donating and Extracting for Oxygen Reduction Reaction ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者制备了两种共价三嗪骨架CTFs(BCTF和TCTF)作为电催化应用的平台。通过直接的溶剂热步骤，在CTF中的联吡啶单元螯合钴离子构建CoN 2 前驱体位点。随后，引入基于1,10-菲罗啉的配体(phen(X))(X=OH，CH 3 ，H，Br，Cl)，其具有与Co原子配位的不同程度的吸电子或给电子性质。最后产生了以不对称结构和修饰电荷分布为特征的CoN 4 位点。

要点2. 球面像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和X射线吸收精细光谱(XAFS)证明了BCTF-Co-phen(OH)中单原子CoN 4 位点的成功制备。X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算进行的分析表明，在BCTF-Co-phen(X)中，给电子取代基具有在Co原子周围重新分布其自身电子的能力，增加了CoN 4 位点的电子云密度。相反，吸电子取代基发挥相反的作用。

要点3. 旋转环盘（RRDE）试验结果表明，B/TCTF-Co-phen(X)的ORR活性和选择性与取代基的电子牵引力成反比，其中OH基团修饰的BCTF-Co-phen(OH)具有最佳的ORR催化活性，ORR起始电位和半波电位(E 0 和E 1/2 )分别为0.89和0.80 V vs RHE和5.96 mA cm -2 的极限电流密度(J L )。当它被用作锌-空气电池(ZABs)的正极时，基于BCTF-Co-phen(OH)的ZABs表现出210.5 mW cm -2 的高峰值功率密度。

本研究为构建新型不对称CoN 4 位点提供了一种新的方法，同时为推进CTFs(或多孔有机聚合物，POP)作为电催化负载平台的利用提供了一个新的视角。

研究图文

图1.（a）BCTF、BCTF-Co和一系列BCTF-Co-phen(X)的合成示意图。BCTF-Co-phen(OH)的（b-c）TEM和（d）HAADF-STEM。（e-i）BCTF-Co-phen(OH)的TEM图像和相应的元素图谱。

图2.（a）BCTF、BCTF-Co、BCTF-Co-phen(OH)和phen(OH)的FT-IR光谱。BCTF-Co-phen(OH)和对照样品的（b）N 1s、（c）O 1s和（d）Co 2p的高分辨率XPS光谱，（e）一系列BCTF-Co-phen(X)的Co 2p高分辨率XPS谱。（f）在cam-B3LYP/631G(d，p)-SDD理论水平上，计算了BCTF-Co-phen(X)-SC的优化几何结构和电子密度表面与静电势区的结合。红色、绿色和蓝色区域分别表示负、中性和正静电电势。

图3.（a）Co-K-edge XANES。（b）BCTF Co-phen(OH)的EPR光谱。（c）BCTF-Co、BCTF-Co-phen(X)和参考样品(Co-foil、CoPc)的傅立叶变换Fe K-edge EXAFS光谱。（d）插入CoN 4 结构模型的BCTF-Co-phen(OH)的FT-EXAFS R空间拟合曲线。（e-h）Co箔、CoPc、BCTF-Co和BCTF-Co-phen(X)的小波变换(WT)。

图4. 一定范围的BCTF-Co-phen(X)的（a）LSV曲线，（b）Tafel图，（c）H 2 O 2 产量和转移电子数(n)，（d）EIS和（e）在0.80 V vs RHE下的翻转频率(TOF)和质量活性(J Co )。（f）BCTF-Co-phen(OH)和文献中其他无热解催化剂的碱性ORR性能比较。

图5.（a-d）五种BCTF-Co-phen(X)的吸附态(O 2 *)的优化几何结构的主要参数；（e-i）五个BCTF-Co-phen(X)催化ORR的包括Co和四个N原子的活化中心的总态密度(TDOS，黑线)、部分态密度(PDOS)(片段1，蓝线)、O 2 (片段2，红线)和剩余的O 2 *(片段3，绿线)；（j-n）五种BCTF-Co-phen(X)催化ORR的吸附态O 2 *的HOMO和LUMO的分布和能量。

文献详情

Precisely Engineering Asymmetric Atomic CoN 4 by Electron Donating and Extracting for Oxygen Reduction Reaction

Minghui Lv, Cheng-Xing Cui, Niu Huang,* Mingzhu Wu, Qiao Wang, Tao Gao, Yong Zheng, Hui Li, Wei Liu, Yingping Huang, Tianyi Ma,* Liqun Ye*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202315802

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