Nature Commun | 基于高度纠缠网络的坚韧双网络水凝胶，具有快速自增强和低滞后性

Nature Commun

IF : 17.694

01.背景信息

论文简介:

本研究开发了一种高性能的高度纠缠双网络（HEDN）水凝胶，通过在第一个网络中引入物理纠缠作为主要有效的交联点。这些滑动纠缠点使HEDN水凝胶在拉伸时形成几乎均匀的定向网络结构，从而赋予HEDN水凝胶典型的应变硬化特性和高拉伸强度。此外，基于纠缠滑动的水凝胶网络变化分散了集中在缺口处的应力到整个体积中，使得水凝胶具有高断裂能。当水凝胶被拉伸时，没有能量耗散，能量以熵损失的形式存储在定向的聚合物链中。由于这种熵弹性的本质，HEDN水凝胶具有高可逆性和疲劳抗性。高度纠缠的双网络策略为开发具有高水含量、高韧性、高可逆性、疲劳抗性和应变硬化特性的水凝胶材料提供了一种有前景的策略。更重要的是，这是纠缠网络在高性能水凝胶中的成功应用，进一步理解了纠缠的作用。

过去方案:

• 过去的方案主要集中在PAMPS/PAAm基双网络(DN)水凝胶的开发上，这类水凝胶已有20年的历史。这些水凝胶的断裂能量可以在90%水含量下达到100-1000 J m^(-2)，压缩强度可达40 MPa。

• 传统的双网络(TDN)水凝胶通过引入能量耗散机制来增强韧性，例如含有藻酸盐-Ca^2+网络作为能量耗散结构的DN水凝胶，其断裂能量可达9000 J m^(-2)。然而，这种水凝胶在第一次拉伸后其韧性会显著下降，并表现出高滞后性。

• 此外，这种低可逆性并不是DN水凝胶特有的缺点，而是大多数含有能量耗散机制的水凝胶所无法避免的问题。即使使用了可恢复的能量耗散机制，如非共价键、纳米粒子和晶体结构等，也无法实现即时恢复。

论文的Motivation:

• 创新点：本研究通过引入物理纠缠作为第一网络的主要有效交联点，开发了一种高性能的高度纠缠双网络（HEDN）水凝胶。这种设计使得HEDN水凝胶在拉伸时能够形成几乎均匀的定向网络结构，赋予其典型的应变硬化特性和高拉伸强度。

• 目标：解决过去方案中的限制，实现高韧性与低滞后性的同时，提高水凝胶的断裂能、可逆性和疲劳抗性。

02.方法

理论背景:

本文的理论背景主要基于对水凝胶网络结构的深入研究，特别是双网络(DN)水凝胶的性能如何受到其网络结构的显著影响。传统的连续体理论，用于预测水凝胶的性能，通常基于一个简化的模型，假设一个完美均匀的三维网络。

然而，最近的研究表明，通过自由基聚合获得的水凝胶网络在空间上是不均匀的，特别是那些通过自由基聚合获得的网络。空间不均匀性指的是不均匀的交联，通常导致网络中密集和松散交联域的混合，距离在10-100纳米的量级。此类不均匀性显著影响了水凝胶的宏观性能，但避免或减少这种网络结构不均匀性从而改善材料的断裂行为和滞后性的方法尚未研究。

在这项工作中，通过准备高度纠缠的双网络(HEDN)水凝胶，其中许多物理纠缠点作为第一网络的有效交联点，来解决这一问题。这些滑动纠缠点使得HEDN水凝胶在拉伸应力下形成高度均匀的定向结构，被总结为拉伸诱导的高度均匀定向行为。

因此，所准备的水凝胶显示出高拉伸强度、高韧性和应变硬化特性。此外，施加到水凝胶上的外部能量不会耗散，而是以高度定向分子链中的熵损失形式存储，从而赋予水凝胶低滞后性。因此，通过高度纠缠的网络结构实现了高韧性和低滞后性。

技术路线:

1. 制备高度纠缠的第一网络水凝胶

• 首先通过共聚合丙烯酰胺（AAm）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）在紫外光引发的自由基聚合反应中制备HEDN的第一网络水凝胶，使用甲叉丙烯酰胺（MBAA）作为交联剂，I2959作为引发剂。

• 制备完成后的HEDN第一网络水凝胶被浸泡在第二网络的单体溶液中24小时，以吸收足够的单体。

2. 生成位点内高度纠缠的第二网络

• 经过第一网络吸收单体后，通过紫外光照射在体系内部原位生成第二网络，形成高度纠缠的双网络（HEDN）水凝胶。

• 这一步骤确保了两个网络之间的物理纠缠，而不是传统的化学交联点，从而赋予水凝胶独特的机械性能。

3. 水凝胶的性能测试

• 对HEDN水凝胶进行了一系列的力学性能测试，包括单轴拉伸测试、压缩测试以及纯剪切测试等，以评估其力学强度、韧性和可逆性。

• 利用扫描电子显微镜（SEM）观察水凝胶的微观结构，并通过偏光显微镜检测其双折射性，以进一步理解其内部网络结构和应变诱导的高度定向行为。

4. 纠缠点的滑动机制与自我增强行为

• 研究了HEDN水凝胶在拉伸过程中纠缠点的滑动机制，这一机制允许水凝胶在拉伸时分布应力，减少应力集中，从而显著提高了断裂能。

• HEDN水凝胶展现出了显著的应变硬化行为和高水含量下的卓越机械性能，其自我增强的特性使得水凝胶在承受大应变时避免了材料的损伤。

通过上述技术路线，本研究成功开发了一种具有高水含量、高韧性、高可逆性、疲劳抗性和应变硬化特性的高度纠缠双网络水凝胶，其性能表现超越了传统双网络水凝胶，为高性能水凝胶材料的开发提供了新的思路。

03.图表

图1.高度纠缠的双网络设计及第一个网络参数。

a) HEDN水凝胶的制备方法示意图。首先，通过丙烯酰胺（AAm）和2-丙烯酰基-2-甲基丙磺酸（AMPS）的共聚合反应，在紫外光（UV）引发的自由基聚合下，制备出第一网络HEDN1st水凝胶，使用甲叉叉（MBAA）作为交联剂和I2959作为引发剂。然后，将HEDN1st水凝胶浸泡在第二网络单体溶液中24小时。最后，第二网络在原位生成，得到HEDN水凝胶。

b) 不同AMPS含量的HEDN1st干凝胶的傅里叶变换红外光谱（FTIR）图谱。

c) 在第二网络单体溶液中，不同AMPS含量的HEDN1st水凝胶的重量膨胀倍数。误差条表示平均值+/-标准偏差（n=5）。

d) HEDN1st水凝胶的拉伸应力-应变曲线，含水量：89%。

图2.HEDN水凝胶的机械性能。

a) TDN水凝胶和不同AMPS含量的HEDN水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

b) 以往报告的DN水凝胶的名义应力与含水量的Ashby图。

c) TDN水凝胶与HEDN-0.8水凝胶在含水量、可逆性（U2/U1）、韧性（U）和断裂能量（Γ）之间的比较。

d) HEDN-0.8水凝胶在200%应变下的一千次连续加载-卸载循环。对第200次、第400次、第600次、第800次和第1000次循环曲线应用了位移。

e) 以往报告的水凝胶中断裂能量与可逆性的Ashby图。排除了韧性非常高但可逆性非常低的水凝胶。

f) 雷达图显示了具有应变硬化行为的水凝胶中应变硬化能力和含水量参数。

图3.水凝胶拉伸前后的结构变化。

a) 未拉伸的冻干TDN水凝胶的微观结构。在橙色或蓝色圆圈标记处可以观察到较大或较小的孔洞结构。

b) 拉伸至原始长度300%的冻干TDN水凝胶的微观结构。TDN水凝胶拉伸前（c）和拉伸后（d）的结构变化示意图。

e) 未拉伸的冻干HEDN-0.8水凝胶的微观结构。

f) 拉伸至原始长度300%的冻干HEDN-0.8水凝胶的微观结构。HEDN-0.8水凝胶拉伸前（g）和拉伸后（h）的结构变化示意图。

图4.HEDN-0.8水凝胶的自增强机制和均匀性表征。

随着应变增加，HEDN-0.8（a）和TDN（b）水凝胶的偏振光学图像。黄色背景的照片是常规光学显微镜图像，黑色背景的照片是在偏振模式下拍摄的。

c) 随着应变增加，TDN和HEDN-0.8水凝胶的归一化双折射。

d) 不同应变下TDN和HEDN-0.8水凝胶的SAXS散射强度（I）与散射向量（q）的曲线。

e) 和f) 在垂直和平行方向上，不同应变下TDN（e）和HEDN-0.8（f）水凝胶的SAXS曲线。

图5.HEDN水凝胶的裂纹钝化机制。

缺口TDN（a）和缺口HEDN（d）水凝胶网络结构的示意图。随着应变增加，缺口TDN（b）和缺口HEDN（e）水凝胶的偏振光学图像，显示了裂纹传播的缺失。白色背景的照片是常规光学显微镜图像，黑色背景的照片是在偏振模式下拍摄的。水凝胶样品的拉伸方向与偏光器和分析器形成45°角。

拉伸状态下缺口TDN（c）和缺口HEDN（f）水凝胶网络结构的示意图。

图6.高度纠缠的双网络策略应用于AAc系统。

a) 在4M AAc溶液中，不同AMPS含量的HEDN1st的重量膨胀倍数。

b) 不同AMPS含量的HEDN-AAc水凝胶的拉伸应力-应变曲线。

c) 不同AMPS含量的HEDN-AAc水凝胶的压缩应力-应变曲线。

d) HEDN-AAc-3.0水凝胶连续两次拉伸曲线，在200%和350%应变下分别进行。

e) 不同AMPS含量的HEDN-AAc水凝胶的含水量、可逆性（U2/U1）、韧性（U）和断裂能量（Γ）。