科学家开发新型自增强质子交换膜，质子传导率高达1.1S/cm，有望用于高性能氢燃料电池汽车

近日，重庆大学王建川教授和魏子栋教授团队提出一种自增强策略，制备出一种质子交换膜，其由全氟磺酸纳米纤维自增强基体组成。这种质子交换膜的质子传导率能够高达 1.1 S/cm，远远超过其他商用质子交换膜。

图 | 王建川（来源：王建川）

该质子交换膜同时具备高机械强度和低溶胀率等特性，在氢燃料电池中表现优异，有望在高性能氢燃料电池汽车得到应用。

当然，一个成果从实验室走向商业应用，还需考虑工程技术、成本等因素。如果静电纺丝技术能够满足大规模、高效、低成本制造全氟磺酸纳米纤维，则将给这项技术带来商业化的潜力。

“而一旦商业化，其所能带来的巨大性能优势，将可能对 GORE 公司和杜邦公司的商业膜市场份额产生冲击。”王建川表示。

此外，虽然本次工作主要针对氢燃料电池的应用，但是在离子交换领域都能产生应用前景，比如电解水制氢、电渗析等场景。

寻常课堂也能衍生新课题

据介绍，质子交换膜——是质子交换膜燃料电池的重要组成部分，对电池性能起着关键作用。质子交换膜具有质子传输、隔离燃料（阳极）和氧化剂（阴极）的功能，因此要求其具备质子传导率高、机械强度强、溶胀度小等。

随着 Nafion™全氟磺酸（PFSA，Perfluorosulfonic Acid）基聚合物商业化产品的出现，质子交换膜的多项问题得到了很好解决，极大促进了质子交换膜燃料电池的发展。

理论上，质子交换膜的质子电导率越高，电池内阻越小，对外输出功率越高。在此之前，虽然质子交换膜的综合性能已经十分优秀，并已经成功商业化。

但是，在确保其它性能满足要求的基础之上，质子传导率基本在 0.2-0.3 S/cm 的水平。

“而本次课题启发，来自于我每学年都主讲的《高分子物理》课程。”王建川表示。

因为高聚物分子链非常长，在力场和电场等外场之下会产生分子链取向，从而在轴向方向实现巨大的性能提升。比如大家熟知的碳纤维，它就是一种力学性能十分出色的高聚物分子链。

对于聚电解质来说，离子功能基团随着分子链进行取向之后，里面的离子基团分布会从无序状态变成有序状态。这时，一个高效的有序离子通道就可以建立起来，从而有望让内部离子传导发生质的飞跃。

因此，该团队认为通过静电纺丝取向的纳米聚电解质纤维，应该具有比较高的电导率。但是，对于纳米纤维本身来说，它并不能被制备成满足燃料电池应用的致密不透气的膜。

使用其它高分子基体来制备复合膜，固然可以解决上述问题，但是这样一来就会遇到高分子复合材料经常面临的界面难题，即两种不相同的材料存在不相容的问题。

这时，由于纳米纤维的分散，添加量就会受到限制，性能可能会出现降低。如果纤维和基体都是同一种材料，那就可以完美解决相容性问题。

然而，对于同一种材料来说，无论使用溶液法还是熔体法将其进行共混复合，都会将原有的纤维破坏掉，从而前功尽弃。

为什么非要用 100% 相同的高分子呢？

王建川说：“当我和学生提出本次想法时，学生表现出极大的兴趣，但对于上述问题也是一筹莫展。我平时非常鼓励学生多从大环境中萌发新思想，要 think out of box，积极大胆思考问题。”

有一天学生问王建川：“老师，为什么非要用 100% 相同的高分子呢？”王建川正想批评她一开始就没懂他的 idea，后来王建川突然意识到自己也掉入了固化思维。

“对啊，为什么纤维和本体一定是完全一模一样的化学结构与材料呢？纤维可以采用一定的方法交联，只要不破坏取向结构，不引入过多的其它化学组分，改性过后的纤维，依然可以和本体做到近乎完美的相容性！”王建川说。

研究中，博士研究生曾玲平（现已在澳大利亚莫纳什大学从事博士后研究）按照既定方案开展实验。

通过自增强的策略，课题组完美解决了复合膜通常面临的两种不同材料的界面相容性问题，让均匀分散的纳米纤维负载量可以达到 80wt%。

针对全氟磺酸纳米纤维内分子链进行取向引入，可以构建有序离子通道，从而让单纤维具有 1.45 S/cm 的超高传导率。

在纤维增强作用的帮助之下，复合质子膜的机械强度和溶胀度也明显优于本体对比样。

基于自增强质子交换膜组装的膜电极组件，在 H2-O2 和 H2-Air 燃料电池中表现极为优异，分别实现高达 3.6W/cm² 和 1.7W/cm² 的峰值功率密度。因此，这种自增强策略可以为制备其他聚合物电解质复合膜提供一种新方法。

但是，为了追求透彻深入的研究，他们还围绕解释质子电导率的跃升、以及结构-性能之间的关系展开了细致研究，整个实验历程累计为 1 年半。

论文投稿中，审稿人有提出补充电池长期稳定性测试。这个看似简单的测试，却存在极高的实施难度。

一是对设备占用频率非常高，课题组有好几个国家重点研发计划正在赶节点，也急需燃料电池测试设备；二是长时间的测试对于实验安全性也是一个考验。

但是，他们还是决定克服困难，尽可能提供足够长的稳定性测试数据。经过协调之后，课题组使用 scribner-850e 燃料电池测试设备、以及一套实验室自己搭建的测试装置完成测试。

对于连续且过夜的燃料电池测试，会涉及到氢气和氧气。在他们的此前研究之中，也出现过膜电极短路的情况，因此在安全方面非常谨慎。

王建川说：“根据学校和学院的实验安全规范，过夜实验需要有人值守。这时曾玲平博士已经毕业，因此师弟师妹们就轮流帮着通宵值守燃料电池稳定性测试，最终在 deadline 之前完成了几百个小时的稳定性测试。”

最终，相关论文以《纳米纤维对全氟磺酸质子交换膜的自增强作用》（Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers）为题发在 Advanced Materials[1]。

曾玲平是第一作者，王建川以及重庆大学魏子栋教授担任共同通讯作者。

图 | 相关论文（来源：Advanced Materials）

接下来：在工程技术上，他们将优化材料和膜等各方面的参数，以及探索大规模制备的技术路线；在基础研究上，他们将在其它离子膜领域比如阴离子交换膜之中使用自增强策略。

相比质子交换膜传导的质子，阴离子交换膜传导的阴离子有着更大的体积，因此更加需要提高离子传导率的高效途径。

另据悉，王建川所在的重庆大学新能源材料与器件团队，在学术带头人魏子栋教授带领下，曾开发了锂硫电池、燃料电池、电解水等成果，部分已经初步实现了产业转化。

针对本次论文中的超薄质子交换膜技术、高性能阴离子交换膜技术，他们已经挑选出一些“潜力股”进行中试量产。不少外部单位和机构也很感兴趣，目前正在洽谈投资和合作。

参考资料：

1.Zeng, L., Lu, X., Yuan, C., Yuan, W., Chen, K., Guo, J., ... & Wei, Z. (2024). Self‐Enhancement of Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane with Its Own Nanofibers.Advanced Materials, 2305711.

排版：罗以

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